Химическое равновесие
Автор: Пак Александр
Дата: 2010-03-02
Если смешать газообразные водород и кислород, то взаимодействие между ними не происходит. Заметные количества воды (водяной пар) начинают очень медленно образовываться лишь примерно с 400 °С. Дальнейшее нагревание исходной смеси настолько ускоряет процесс соединения, что выше 600 °С реакция протекает со взрывом т. е. мгновенно. Таким образом, скорость реакции образования воды из элементов сильно зависит от внешних условий. Скорость химической реакции характеризуется изменением концентрации реагирующих веществ (или продуктов реакции) за единицу времени. Для осуществления термодинамического процесса необходимо вещество или смесь веществ ограничить в определенном объеме, так называемой химической системе с содержанием в ней компонентов. Молекулы той или иной системы могут взаимодействовать лишь при столкновениях. Чем чаще они будут сталкиваться, тем быстрее пойдет реакция. Но число столкновений в первую очередь зависит от концентрации реагирующих веществ. Общую формулировку влияния концентрации на скорость химической реакции дает закон действующих масс: «Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ». Если во взаимодействие вступают несколько частиц, какого либо из веществ, то его концентрация должна быть возведена в степень с показателем равным числу частиц, входящему в уравнение реакции. Например, выражение для скорости реакции по схеме:
будет
Реакция взаимодействия водорода с кислородом является обратимой, такое действительно имеет место в интервале температур 2000-4000 °С, когда одновременно происходит образование молекул воды из водорода и кислорода, и распад молекул воды на водород и кислород. Вообще обратимыми называют реакции, протекающие одновременно в обоих противоположных направлениях. При их записях вместо знака равенства ставят противоположно направленные стрелки
. Для скоростей обеих отвечающих данной схеме взаимно противоположных реакций можно составить следующее выражение:
Если
то за единицу времени молекул воды будет образовываться больше, чем распадаться. Если же
то число распадающихся и образующихся за единицу времени молекул воды будет одинакова. Перед началом реакции
в первый момент молекул воды еще не имеется и
. Наоборот скорость
велика, так как молекул водорода и кислорода много. Вследующий момент, когда часть их успела соединиться, скорость
становится уже заметной, а скорость
уменьшается. Наконец наступает такой момент, когда обе скорости становятся равными. При равенстве скоростей обеих реакций устанавливается химическое равновесие, дойдя до него, процесс прекращается. Так при равновесии
откуда имеем
и получаем
Но частное от деления двух постоянных (при данных внешних условиях) величина
и
– есть величина постоянная. Она называется константой равновесия и обозначается
. Таким образом
Связанные с константами равновесий количественные расчеты составляют предмет одного из важнейших отделов физической химии. Но даже в качественной форме выражение для константы равновесия дает ценные указания по вопросу о взаимном влиянии концентраций отдельных компонентов равновесной системы. Если в систему
, скорость которой по закону действующих масс равна
, вводить избыток кислорода, например
и так далее, то равновесие сместится в направлении, в котором кислород вступит в реакцию, и его концентрация за счёт этого понизится, а концентрация повысится. Это произойдёт в прямой реакции, и следовательно, теперь равновесие смещается в сторону прямой реакции (вправо), неизбежным результатом этого явится увеличения числового значения константы равновесия.
Из вышеизложенного следует если в камере сгорания ГДВС, как в закрытой химической системе, присутствует 0,9 л. кислорода куда подается горючая смесь
стехиометрического состава объемом 0,1 л. кислорода и 0,2 л. водорода, то общий объем горючей смеси будет равен 1,2 л. где содержится 1,0 л. кислорода и 0,2 л. водорода. Числовое значение константы этого неэквивалентного состава будет равно числовому значению константы горючей смеси стехиометрического состава имеющего объем 3 л. где содержится 1,0 л. кислорода и 2,0 л. водорода. По завершению реакции стехиометрический состав 0,1 л. кислорода и 0,2 л. водорода образуют воду, а 0,9 л. кислорода остаются в камере сгорания для следующего цикла. Строго говоря, соотношение компонентов горючей смеси в данном случае будет по массе 80:1, где 90% кислорода находится в камере сгорания до подачи горючей смеси стехиометрического состава 8:1.
CHEMICAL EQUILIBRIUM
If gaseous hydrogen and oxygen are mixed together the interaction between them does not occur. Appreciable amounts of water (water steam) start forming very slowly at approximately 400 °С. Further heating of initial mix accelerates the process and above 600 °С reaction completes with an explosion i.e. instantly. Thus, velocity of reaction of water forming from components strongly depends on external conditions. The velocity of chemical reaction is characterized by change in concentration of the reacting substances (or reaction products) for a time unit. In order to obtain the thermodynamic process the substance or substance mix should be limited to a certain volume, in the so-called chemical system containing components. Molecules of a system can interact only by colliding. The more often they collide, the faster reaction runs. However, the number of collisions significantly depends on concentration of reacting substances. The general principle of concentration influence on chemical reaction velocity is provided by the law of active masses: «Velocity of a chemical reaction is directly proportional to product of reacting substances concentration ».If some particles of substance interact, its concentration should be raised to power with an indicator equal to the number of particles in the equation of reaction. For example, expression for reaction velocity under the scheme: will be
Reaction of hydrogen and oxygen interaction is reversible. It really occurs in the temperature range 2000-4000 °С when molecules of water are simultaneously formed from hydrogen and oxygen and molecules of water disintegrate into hydrogen and oxygen. In general the reversible reactions are called the reactions occurring in opposite directions simultaneously. In their writing opposite directed arrows are used instead of equality sign: . Both velocities meeting the requirements of the given scheme of mutually opposite reactions can be presented by the following expression:
If then more molecules of water are formed for a time unit than disintegrate. If then the number of molecules of water disintegrating and forming for a time unit is identical. Before the beginning of reaction at the first moment the molecules of water are not available yet, and . On the contrary velocity is high, as there are a lot of molecules of hydrogen and oxygen. During the next moment when some part of them combines, velocity increases, and velocity decreases. At last the point is achieved when both velocities become equal. When velocities of both reactions are equal the chemical equilibrium is established, after reaching it, the process stops. So, at equilibrium hence
But quotients of two constants division (under the given external conditions) values and – are constant. It is called a constant of equilibrium and is designated as .
and so on, the equilibrium will shift in the direction in which oxygen enters the reaction and its concentration due to this fact will decrease, at the same time the concentration of H2O will increase. This will occur during the direct reaction, and as a consequence the equilibrium will shift towards the direct reaction (right side) and it will inevitably result in an increase in the numerical value of equilibrium constant.
Quantitative calculations referring to equilibrium constants are the subject of one of the major parts of physical chemistry. But even in the qualitative form the expression for an equilibrium constant gives valuable indications about mutual influence of concentrations of separate components in equilibrium system. If into system , which velocity under the law of acting masses is equal to , surplus oxygen is added, for example, increasing thereby velocity of direct and reverse reactions accordingly, the inevitable result of it is an increase in numerical value of equilibrium constant. From the above-stated it follows that if in the chamber of combustion of hydraulic engine of internal combustion (HEIC) as in the closed chemical system, there is 0.9 l of oxygen where combustible mixture of having stoichiometric composition in volume 0.1 l of oxygen and 0.2 l of hydrogen is supplied the total volume of combustible gas mixture will be equal to 1.2 l which contains 1.0 l of oxygen and 0.2 l of hydrogen. Numerical value of a constant of this nonequivalent composition will be equal to numerical value of a constant of a combustible mixture of stoichiometric structure having volume of 3 l containing 1.0 l of oxygen and 2.0 l of hydrogen. After reaction is completed stoichiometric composition of 0.1 l of oxygen and 0.2 l of hydrogen form water, and 0.9 l of oxygen remains in the chamber of combustion for the next cycle. Strictly speaking, the ratio of components of a combustible mixture in this case will be 80:1 by weight where 90 % of oxygen is in the chamber of combustion before combustible mixture of stoichiometric composition 8:1 is supplied.