Вода обыкновенная и необычная
О.В.Мосин.
Вода — самое распространенное вещество на Земле. 3/4 поверхности земного шара покрыты водой в виде океанов, морей, рек и озер. Много воды находится в газообразном состоянии в виде паров в земной атмосфере; в виде огромных масс снега и льда на вершинах гор и в полярных странах. В недрах земли также находитcя вода, пропитывающая почву и горные породы.
Природная вода не бывает совершенно чистой. Наиболее чистой является талая и дождевая вода, но и она содержит незначительные количества различных природных примесей. Количество примесей в пресных водах находится в пределах от 0,01 до 0,1 % (масс.). Морская вода содержит 3,5% (масс.) растворенных веществ, главную массу которых составляет обыкновенная поваренная соль.
Вода, содержащая значительное количество солей кальция и магния, называется жесткой в отличие от мягкой воды - дождевой. Жесткая вода уменьшает процесс пенообразования, а на стенках котлов образует накипь.
Чтобы очистить природную воду от взвешенных в ней частиц, ее фильтруют сквозь слой пористого вещества, например, активированного угля, керамзита, обожженной глины и др. При фильтровании больших количеств воды пользуются фильтрами из песка и гравия. Фильтры задерживают также большую часть бактерий. Кроме того, для обеззараживания питьевой воды ее хлорируют; для полной стерилизации воды требуется не более 0,7 г хлора на 1 т воды.
Фильтрованием можно удалить из воды только нерастворимые примеси. Растворенные вещества удаляют из нее путем перегонки (дистилляции) или ионного обмена.
Вода имеет очень большое значение в жизни растений, животных и человека. Происхождение жизни на Земле обязано воде. В организме вода представляет собой среду, в которой протекают химические процессы, обеспечивающие жизнедеятельность организма; кроме того, вода принимает участие в целом ряде биохимических реакций как растворитель.
Вода очень необычная по своим физико-химическим свойствам субстанция. Плотность воды при переходе ее из твердого состояния в жидкое не уменьшается, как у других веществ, а возрастает. При нагревании воды от 0 до 4°С плотность ее также увеличивается. При 4°С вода имеет максимальную плотность, при дальнейшем нагревании ее плотность уменьшается. Это свойство воды очень ценно для жизни. Если бы при понижении температуры и при переходе из жидкого состояния в твердое плотность воды изменялась, как это происходит у подавляющего большинства веществ, то при приближении зимы поверхностные слои природных вод охлаждались. бы до 0°С и опускались на дно, освобождая место более теплым слоям, и так продолжалось бы до тех пор, пока вся масса водоема не приобрела бы температуру 0°С. Тогда бы вода замёрзла, образующиеся льдины погружались бы на дно и водоем промерзал бы на всю его глубину. Многие формы жизни в воде были бы невозможны. Но так как наибольшей плотность вода достигает при 4 °С, то перемещение ее слоев, вызываемое охлаждением, заканчивается при достижении этой температуры. При дальнейшем понижении температуры охлажденный слой, обладающий меньшей плотностью, остается на поверхности, замерзает и тем самым защищает лежащие ниже слои от дальнейшего охлаждения и замерзания.
Большое значение имеет тот факт, что вода. обладает аномально высокой теплоемкостью [4,18 Дж/(г К)]. Поэтому .в ночное время, а также при переходе от лета к зиме вода остывает медленно, а днем или при переходе от зимы к лету так же медленно нагревается, являясь, таким образом, регулятором температуры на земном шаре.
Молекула воды имеет угловое строение; входящие в ее состав ядра образуют равнобедренный треугольник, в основании которого находятся два протона, а в вершине — ядро атома кислорода, Межъядерные расстояния О—Н близки к 0,1 нм, расстояние между ядрами атомов водорода равно 0,15 нм. Из восьми электронов, составляющих внешний электронный слой атома кислорода в молекуле воды две электронные пары образуют ковалентные связи О—Н, а остальные четыре электрона представляют собой две неподеленных электронных пары.
Атом кислорода в молекуле воды находится в состоянии sp2-гибридизации. Поэтому валентный угол НОН (104,3°) близок к тетраэдрическому (109,5°). Электроны, образующие связи О—Н, смещены к более электроотрицательному атому кислорода. В результате атомы водорода приобретают эффективные положительные заряды, поскольку на них создаются два положительных полюса. Центры отрицательных зарядов неподеленных электронных пар атома кислорода, находящиеся на гибридных - орбиталях, смещены относительно ядра атома и в свою очередь создают два отрицательных полюса.
Молекулярная масса парообразной воды равна 18 ед. Но молекулярная масса жидкой воды, определяемая путем изучения ее растворов в других растворителях оказывается более, высокой. Это происходит из-за того, что в жидкой воде происходит ассоциация отдельных молекул воды в более сложные агрегаты (кластеры). Такой вывод подтверждается и аномально высокими значениями температур плавления и кипения воды. Ассоциация молекул воды вызвана образованием между ними водородных связей.
По своей структуре вода представляет собой иерархию правильных объемных структур, в основе которых лежит кристаллоподобные образования, состоящие из 57 молекул и взаимодействующие друг с другом за счет свободных водородных связей. Это приводит к появлению структур второго порядка в виде шестигранников, состоящих из 912 молекул воды. Свойства кластеров зависят от того, в каком соотношении выступают на поверхность кислород и водород. Конфигурация элементов воды реагирует на любое внешнее воздействие и примеси, что объясняет чрезвычайно лабильный характер их взаимодействия. В обычной воде совокупность отдельных молекул воды и случайных ассоциатов составляет 60% (деструктурированная вода), а 40% - это кластеры (структурированная вода).
В твердой воде (лед) атом кислорода каждой молекулы участвует в образовании двух водородных связей с соседними молекулами воды. Образование водородных связей приводит к такому расположению молекул воды, при котором они соприкасаются друг с другом своими разноименными полюсами. Молекулы образуют слои, причем каждая из них связана с тремя молекулами, принадлежащими к тому же слою, и с одной — из соседнего слоя. Структура льда принадлежит к наименее плотным структурам, в ней существуют пустоты, размеры которых несколько превышают размеры молекулы.
При плавлении льда его структура разрушается. Но и в жидкой воде сохраняются водородные связи между молекулами: образуются ассоциаты — обломки структур льда, — состоящих из большего или меньшего числа молекул воды. Однако в отличит от льда каждый ассоциат существует очень короткое время: постоянно происходит разрушение одних и образование других агрегатов. В пустотах таких “ледяных” агрегатов могут размещаться одиночные молекулы воды; при этом упаковка молекул воды становится более плотной. Именно поэтому при плавлении льда объем, занимаемый водой, уменьшается, а ее плотность возрастает.
По мере нагревания воды обломков структуры льда в ней становится все меньше, что приводит к дальнейшему повышению плотности воды. В интервале температур от 0 до 4°С этот эффект преобладает над тепловым расширением, так что плотность воды продолжает возрастать. Однако при нагревании выше 4°С преобладает влияние усиления теплового движения молекул и плотность воды уменьшается. Поэтому при 4°С вода обладает максимальной плотностью.
При нагревании воды часть теплоты затрачивается на разрыв водородных связей (энергия разрыва водородной связи в воде составляет примерно 25 кДж/моль). Этим объясняется высокая теплоемкость воды. Водородные связи между молекулами воды полностью разрываются только при переходе воды в пар.
Диаграмма состояния воды (или фазовая диаграмма) представляет собой графическое изображение зависимости между величинами, характеризующими состояние системы, и фазовыми превращениями в системе (переход из твердого состояния в жидкое, из жидкого в газообразной и т. д.). Для однокомпонентных систем обычно используются диаграммы состояния, показывающие зависимость фазовых превращений от температуры и давления; они называются диаграммами состояния в координатах Р—Т.
На рисунке приведена диаграмма состояния воды. Любой точке на диаграмме отвечают определенные значения температуры и давления.
Диаграмма показывает те состояния воды, которые термодинамически устойчивы при определенных значениях температуры и давления. Она состоит из трех кривых, разграничивающих все возможные температуры и давления на три области, отвечающие льду, жидкости и пару.
Рассмотрим каждую из кривых более подробно. Начнем с кривой ОА, отделяющей область пара от области жидкого состояния. Представим себе цилиндр, из которого удален воздух, после чего в него введено некоторое количество чистой, свободной от растворенных веществ, в том числе от газов, воды; цилиндр снабжен поршнем, который закреплен в некотором положении. Через некоторое время часть воды испарится и над ее поверхностью будет находиться насыщенный пар. Можно измерить его давление и убедиться в том, что оно не изменяется с течением времени и не зависит от положения поршня. Если увеличить температуру всей системы и вновь измерить давление насыщенного пара, то окажется, что оно возросло. Повторяя такие измерения при различных температурах, найдем зависимость давления насыщенного водяного пара от температуры. Кривая ОА представляет собой график этой зависимости: точки кривой показывают те пары значений температуры и давления, при которых жидкая вода и водяной пар находятся в равновесии друг с другом — сосуществуют. Кривая ОА называется кривой равновесия жидкость—пар или кривой кипения. В таблице приведены значения давления насыщенного водяного пара при нескольких температурах.
Попытаемся осуществить в цилиндре давление, отличное от равновесного, например, меньшее, чем равновесное. Для этого освободим поршень и поднимем его. В первый момент давление в цилиндре, действительно, упадет, но вскоре равновесие восстановится: испарится добавочно некоторое количество воды и давление вновь достигнет равновесного значения. Только тогда, когда вся вода испарится, можно осуществить давление, меньшее, чем равновесное. Отсюда следует, что точкам, лежащим на диаграмме состояния ниже или правее кривой ОА, отвечает область пара. Если пытаться создать давление, превышающее равновесное, то этого можно достичь, лишь опустив поршень до поверхности воды. Иначе говоря, точкам диаграммы, лежащим выше или левее кривой ОА, отвечает область жидкого состояния.
До каких пор простираются влево области жидкого и парообразного состояния? Наметим по одной точке в обеих областях и будем двигаться от них горизонтально влево. Этому движению точек на диаграмме отвечает охлаждение жидкости или пара при постоянном давлении. Известно, что если охлаждать воду при нормальном атмосферном давлении, то при достижении 0°С вода начнет замерзать. Проводя аналогичные опыты при других давлениях, придем к кривой ОС, отделяющей область жидкой воды от области льда. Эта кривая — кривая равновесия твердое состояние — жидкость, или кривая плавления,— показывает те пары значений температуры и давления, при которых лед и жидкая вода находятся в равновесии.
Двигаясь по горизонтали влево в области пара (в нижнею части диаграммы), аналогичным образом придем к кривой 0В. Это—кривая равновесия твердое состояние—пар, или кривая сублимации. Ей отвечают те пары значений температуры к давления, при которых в равновесии находятся лед и водяной пар.
Все три кривые пересекаются в точке О. Координаты этой точки—это единственная пара значений температуры и давления,. при которых в равновесии могут находиться все три фазы: лед, жидкая вода и пар. Она носит название тройной точки.
Кривая плавления исследована до весьма высоких давлений, В этой области обнаружено несколько модификаций льда (на диаграмме не показаны).
Справа кривая кипения оканчивается в критической точке. При температуре, отвечающей этой точке,—критической температуре— величины, характеризующие физические свойства жидкости и пара, становятся одинаковыми, так что различие между жидким и парообразным состоянием исчезает.
Существование критической температуры установил в 1860 г. Д. И. Менделеев, изучая свойства жидкостей. Он показал, что при температурах, лежащих выше критической, вещество не может находиться в жидком состоянии. В 1869 г. Эндрьюс, изучая свойства газов, пришел к аналогичному выводу.
Критические температура и давление для различных веществ различны. Так, для водорода = —239,9 °С, = 1,30 МПа, для хлора =144°С, =7,71 МПа, для воды = 374,2 °С, =22,12 МПа.
Одной из особенностей воды, отличающих ее от других веществ, является понижение температуры плавления льда с ростом давления. Это обстоятельство отражается на диаграмме. Кривая плавления ОС на диаграмме состояния воды идет вверх влево, тогда как почти для всех других веществ она идет вверх вправо.
Превращения, происходящие с водой при атмосферном давлении, отражаются на диаграмме точками или отрезками, расположенными на горизонтали, отвечающей 101,3 кПа (760 мм рт. ст.). Так, плавление льда или кристаллизация воды отвечает точке D, кипение воды—точке Е, нагревание или охлаждение воды — отрезку DE и т. п.
Диаграммы состояния изучены для ряда веществ, имеющих научное или практическое значение. В принципе они подобны рассмотренной диаграмме состояния воды. Однако на диаграммах состояния различных веществ могут быть особенности. Так, известны вещества, тройная точка которых лежит при давлении, превышающем атмосферное. В этом случае нагревание кристаллов при атмосферном давлении приводит не к плавлению этого вещества, а к его сублимации - превращению твердой фазы непосредственно в газообразную.
Молекулы воды отличаются большой устойчивостью к нагреванию. Однако при температурах выше 1000 °С водяной пар начинает разлагаться на составляющие воду водород и кислород. Процесс разложения вещества в результате его нагревания называется термической диссоциацией. Термическая диссоциация воды протекает с поглощением теплоты. Поэтому, согласно принципу равновесия французского учёного Ле Шателье, чем выше температура, тем в большей степени разлагается вода. Однако даже при 2000 °С степень термической диссоциации воды не превышает 2%, т.е. равновесие между газообразной водой и продуктами ее диссоциации — водородом и кислородом — все еще остается сдвинутым в сторону воды. При охлаждении же ниже 1000 °С равновесие практически полностью сдвигается в этом направлении.
Вода — очень реакционноспособное вещество. Оксиды многих металлов и неметаллов соединяются с водой, образуя основания и кислоты; некоторые соли образуют с водой кристаллогидраты; наиболее активные металлы взаимодействуют с водой с выделением водорода.
Вода обладает также каталитической способностью. В отсутствие следов влаги практически не протекают некоторые обычные реакции; например, хлор не взаимодействует с металлами, фтороводород не разъедает стекло, натрий не окисляется в атмосферы воздуха.
Вода способна соединяться с рядом веществ, находящихся при обычных условиях в газообразном состоянии, образуя при этом так: называемые гидраты газов. Примерами могут служить соединения ксенона, хлора и углеводородов, которые выпадают в виде кристаллов при температурах от 0 до 24 °С (обычно при повышенном давлении соответствующего газа). Подобные соединения возникают в результате заполнения молекулами газа (“гостя”) межмолекулярных полостей, имеющихся в структуре воды (“хозяина”); они называются соединениями включения или клатратами.
В клатратных соединениях между молекулами “гостя” и “хозяина” образуются лишь слабые межмолекулярные связи; включенная молекула не может покинуть своего места в полости кристалла преимущественно из-за пространственных затруднений Поэтому клатраты — неустойчивые соединения, которые могут существовать лишь при сравнительно низких температурах.
Клатраты используют для разделения углеводородов и благородных газов. В последнее время образование и разрушение клатратов газов (пропана и некоторых других) успешно применяется для обессоливания воды. Нагнетая в соленую воду при повышенном давлении соответствующий газ, получают льдоподобные кристаллы клатратов, а соли остаются в растворе. Похожую на снег массу кристаллов отделяют от маточного раствора и промывают, Затем при некотором повышении температуры или уменьшении давления клатраты разлагаются, образуя пресную воду и исходный газ, который вновь используется для получения клатрата. Высокая экономичность и сравнительно мягкие условия осуществления этого процесса делают его перспективным в качестве промышленного метода опреснения морской воды.
При электролизе обычной воды, содержащей наряду с обычными молекулами воды также образуется незначительное количество молекул тяжёлой и полутяжёлой НОD воды, образованных тяжелым изотопом водорода. Поэтому при длительном электролизе воды остаток постепенно обогащается молекулами этих соединений. Из такого остатка после многократного повторения электролиза учёным в 1933 г. впервые удалось выделить небольшое количество воды состоящей почти на 100% из молекул дейтерия и получившей название тяжелой.
По своим свойствам тяжелая вода заметно отличается от обычной воды. Реакции с тяжелой водой протекают медленнее, чем с обычной, константы диссоциации молекулы тяжёлой воды меньше таковых для обычной воды. Тяжелую воду применяют в качестве замедлителя нейтронов в ядерных реакторах. Из-за высокой энергоемкости производства из природного сырья её стоимость составляет 200–250 долларов за 1 кг. После распада СССР в России производство тяжёлой воды отсутствует. В то же время в стране накопилось значительное количество разбавленной тяжелой воды, загрязненной тритием за счёт деятельности атомных АЭС. Также имеется необходимость переработки снятых с вооружения боеприпасов, в процессе которой образуются тяжеловодные отходы. Эти отходы могут служить сырьем для получения тяжелой воды.
Российскими учёными из ПИЯВ разработаны на опытных установках оригинальные технологии получения и очистки тяжелой воды. В 1995 была введена в эксплуатацию первая в России и одна из первых в мире опытно-промышленная установка на основе метода изотопного обмена в системе вода-водород и электролиза воды (ЭВИО).
Высокая эффективность установки ЭВИО дает возможность получать тяжелую воду с содержанием дейтерия > 99,995 % ат. Отработанная в ПИЯФ технология обеспечивает высокое качество тяжелой воды, включая глубокую очистку тяжелой воды от трития до остаточной активности, позволяющей без ограничений использовать тяжелую воду в медицинских и научных целях. Возможности установки позволяют полностью обеспечить потребности российских предприятий и организаций в тяжелой воде и дейтерии, а также экспортировать часть продукции. За время работы для нужд Росатома и других предприятий России были произведены более 20 тонн тяжёлой воды и десятки килограммов газообразного дейтерия.
Характеристика качества изотопной продукции получаемой на установках ПИЯФ 
Вода с пониженным содержанием изотопа дейтерия Менее 10-3% (более чем на порядок ниже, чем в природной воде) Определяется требованиями заказчика < 1 Бк/кг
(ниже, чем в природной воде) .
При эксплуатации тяжеловодных реакторов тяжёлая вода загрязняется протием, например, при натекании паров воды из атмосферы, а тритий образуется в тяжелой воде вследствие захвата нейтронов атомами дейтерия. Разрабатывается проект установки изотопной очистки тяжелой воды из реакторов атомных АЭС. С помощью этой установки содержание трития в тяжелой воде должно поддерживаться на уровне 7,4•1010Бк/кг тяжёлой воды, а изотопная концентрация тяжелой воды не ниже, чем 99,8 % тяжёлой воды.