Внимание!

Публикуем материал книги М.Бармина с комментариями и уточнениями О.Мосина (смотрите ниже).

Так ли проста вода? 

Простейшее устойчивое соединение водорода с кислородом", - такое определение воды
дает Краткая химическая энциклопедия. 

Все верно, только простейшее в химии - это далеко не простое. 

До XIX века люди не знали, что вода - химическое соединение. Ее считали обычным
химическим элементом. Лишь в 1805 году Александр Гумбольдт и Жозеф Луи Гей-Люссак
установили, что вода состоит из молекул, каждая из которых содержит два атома
водорода и один кислорода. 

После этого свыше ста лет все и всюду считали, что вода индивидуальное
соединение, описываемое единственно возможной формулой H2O. 

Недостаточность этого положения выяснилась лишь в 1932 году. Мир облетела сенсация:
кроме воды обычной, в природе существует еще и тяжелая вода. В молекулах такой воды
место водорода занимает его тяжелый изотоп - дейтерий. 

Тяжелую воду открыли американские физики Гаральд Юри и Эльберт Осборн. В 1933 году
американец Герберт Льюис совместно с Ричардом Макдональдом впервые выделили ее в
чистом виде. 

В небольших количествах тяжелая вода постоянно и повсеместно присутствует в
природных водах, внешне совершенно не отличаясь от обычной воды. Различить их можно
лишь по физическим характеристикам. В молекулу тяжелой воды входят атомы не легкого
водорода - протия (1H), а его изотопа - дейтерия (2D), атом которого на единицу
тяжелее протиевого, следовательно, молекулярная масса тяжелой воды на 2 единицы
больше: 20, а не 18. 

Формула тяжелой воды D₂O. Она на 10 % плотнее обычной, ее вязкость выше на 23 %. Она
кипит при 101,42 oС, а замерзает при +3,8 oС. 

Такие особенности позволяют понять не равномерность содержания тяжелой воды в тех
или иных природных водах. Например, в замкнутых водоемах ее больше, так как по
сравнению с обычной водой она испаряется менее интенсивно. Поэтому тяжелой воды
больше в местностях с жарким климатом. Обогащается дейтерием и поверхность океана на
экваторе и в тропиках, тем более что свою лепту вносят частые атмосферные осадки,
при образовании которых идут процессы конденсации воды из паровой фазы (см. далее),
а тяжелая вода конденсируется быстрее, чем легкая, следовательно, осадки обогащены
тяжелой водой. Однако для океанской поверхности повышенное содержание тяжелой воды
характерно лишь на низких широтах. 

Вблизи полюсов свои особенности. В высоких южных широтах (в Антарктике) океанские
воды заметно "легче". В этом сказывается влияние талых вод антарктических айсбергов,
которые отличаются наиболее низким содержанием дейтерия на планете. 

Невелика доля дейтерия и во льдах Гренландии, тем не менее, океанские воды высоких
северных широт обогащены тяжелой водой. Тут сказывается таяние "тяжелых" арктических
льдов. 

Собственно тяжелая вода D₂O в природе находится в ничтожных количествах - в
миллионных долях процента. Преобладает ее разновидность, состав которой можно
выразить формулой HDO. 

Тяжелая вода - очень важное промышленное сырье, эффективный замедлитель быстрых
нейтронов. Поэтому уже сейчас ее широко применяют в различных реакторных установках.
А в будущем тяжелая вода может стать сырьем для термоядерной энергетики: 1 г
дейтерия при термоядерном распаде дает в 10 млн. раз больше энергии, чем 1 г угля
при сгорании. В Мировом океане содержится 1015 тонн HDO. 

Открытия последних лет показали, что тяжелая вода играет немалую роль в
биологических процессах. Это и понятно, ведь она является постоянной и повсеместной
примесью природных вод. Систематическое изучение ее воздействия на животных и
растения начато сравнительно недавно. Различные исследователи независимо друг от
друга установили, что тяжелая вода действует отрицательно на жизненные функции
организмов; это происходит даже при использовании обычной природной воды с
повышенным содержанием тяжелой воды. 

Подопытных животных поили водой, 1/3 часть которой была заменена водой состава HDO.
Через недолгое время начиналось расстройство обмена веществ животных, разрушались
почки. При увеличении доли тяжелой воды животные погибали. 

На развитие высших растений тяжелая вода также действует угнетающе; если их поливать
водой, на половину состоящей из тяжелой воды, рост прекращается. 

Пониженное содержание дейтерия в воде стимулирует жизненные процессы. Такие данные
получили Б.И. Родимов и И.П. Торопов. Они долгое время наблюдали за растениями и
животными, потреблявшими воду, в которой содержалось дейтерия на 25% ниже нормы.

Оказалось, что, потребляя такую воду, свиньи, крысы и мыши дали потомство, гораздо
многочисленнее и крупнее обычного, яйценоскость кур поднялась вдвое, пшеница созрела
раньше и дала более высокий урожай. 

Первые результаты изучения тяжелой воды показывают, сколько необычных свойств таит
такое обыкновенное вещество, как вода. 

Открытие тяжелой воды послужило толчком к выяснению фракционного состава воды.
Вскоре была обнаружена сверхтяжелая вода Т₂0. В ее составе место водорода занимает
его природный изотоп, еще более тяжелый, чем дейтерий. Это тритий (Т), он
радиоактивен, атомная масса его равна 3. Тритий зарождается в высоких слоях
атмосферы, где идут природные ядерные реакции. Он является одним из продуктов
бомбардировки атомов азота нейтронами космического излучения. Ежеминутно на каждый
квадратный сантиметр земной поверхности падают 8...9 атомов трития. 

В небольших количествах сверхтяжелая (тритиевая) вода попадает на Землю в составе
осадков. Во всей гидросфере одновременно насчитывается лишь около 20 кг Т20.

Тритиевая вода распределена неравномерно: в материковых водоемах ее больше, чем в
океанах; в полярных океанских водах, − чем в экваториальных. По своим
свойствам сверхтяжелая вода еще заметнее отличается от обычной воды: кипит при 104
oС, замерзает при 4...9 oС, имеет плотность 1,33 г/см3. 

Сверхтяжелую воду применяют в термоядерных реакциях. Она удобнее дейтериевой воды,
так как чувствительнее в определении. 

Перечень изотопов водорода не кончается тритием. Искусственно получены и более
тяжелые изотопы ⁴H и ⁵H, тоже радиоактивные. 

Таким образом, возможно существование молекул воды, в которых содержатся любые из
пяти водородных изотопов в любом сочетании. 

Этим не исчерпывается сложность изотопного состава воды. Существуют также изотопы
кислорода. В периодической системе химических элементов Д.И. Менделеева значится
всем известный кислород ¹⁶O. Существуют еще два природных изотопа кислорода - ¹⁷O и
¹⁸O. В природных водах в среднем на каждые 10 тысяч атомов изотопа 16O приходится 4
атома изотопа ¹⁷O и 20 атомов изотопа ¹⁸O. 

По физическим свойствам тяжелокислородная вода меньше отличается от обычной воды,
чем тяжеловодородная. Получают ее в основном перегонкой природной воды и используют
как источник препаратов с меченым кислородом. 

Помимо природных, существуют и шесть искусственно созданных изотопов кислорода. Как
и искусственные изотопы водорода, они недолговечны и радиоактивны. Из них: ¹³O, ¹⁴O
и ¹⁵O - легкие, ¹⁹O и ²⁰O - тяжелые, а сверхтяжелый изотоп - ²⁴O получен в 1970
году. 

Существование пяти водородных и девяти кислородных изотопов говорит о том, что
изотопных разновидностей воды может быть 135. Наиболее распространены в природе 9
устойчивых разновидностей воды: 

¹H₂¹⁶O ¹HD¹⁶O D₂¹⁶O
¹H₂¹⁷O ¹HD¹⁷O ¹H₂¹⁷O
¹H₂¹⁸O ¹HD¹⁸O ¹H₂¹⁸O

Основную массу природной воды - свыше 99% - составляет протиевая вода - ¹H₂¹⁶O.
Тяжелокислородных вод намного меньше: ¹H₂¹⁸O - десятые доли процента. ¹H₂¹⁷O - сотые
доли от общего количества природных вод. Только миллионные доли процента составляет
тяжелая вода D₂O, зато в форме ¹HDO тяжелой воды в природных водах содержится уже
заметное количество. 

Еще реже, чем D₂O, встречаются и девять радиоактивных естественных видов воды, содержащих тритий: 

Т₂¹⁶O ¹НТ₂¹⁶O DТ¹⁶O

Т₂¹⁷O ¹НТ₂¹⁷O DТ¹⁷O

Т₂¹⁸O ¹НТ₂¹⁸O DТ¹⁸O

Со всей научной строгостью классической водой следует считать протиевую воду ¹H₂¹⁶O
в чистом виде, то есть без малейших примесей остальных 134 изотопных разновидностей.
И хотя содержание протиевой воды в природе значительно превосходит содержание всех
остальных вместе взятых видов, чистой ¹H₂¹⁶O в естественных условиях не существует.
Во всем мире такую воду можно отыскать лишь в немногих специальных лабораториях. Ее
получают очень сложным путем и хранят с величайшими предосторожностями. Для
получения чистой воды ¹H₂¹⁶O ведут очень тонкую, многостадийную очистку
природных вод или синтезируют воду из исходных элементов ¹H₂ и ¹⁶O₂, которые
предварительно тщательно очищают от изотопных примесей. 

Такую воду применяют в экспериментах и процессах, требующих исключительной чистоты
химических реактивов. 

Формально протиевую воду можно было бы назвать легкой водой, но чистая ¹H₂¹⁶O -
редкость. Поэтому рабочим эталоном легкой воды считают смесь разновидностей воды
состава ¹H₂¹⁶O, ¹H₂¹⁷O и ¹H₂¹⁸O, взятых в том же соотношении, в котором присутствуют
в воздухе соответствующие изотопы кислорода. Получается, что, широко оперируя
понятием "легкая вода", мы не можем представить ее однородной формулой. 

Термин "тяжелая вода" на практике также не имеет эквивалента. Вода, отвечающая
формуле D₂ ⁸O, которую как раз и следовало бы считать тяжелой настоящей водой,
фактически заменяется смесью разновидностей воды с постоянной водородной частью
(здесь это дейтерий) и с содержанием изотопов кислорода в соответствии с изотопным
составом воздуха. 

Вот какое непростое это "простейшее соединение" - вода. В дальнейшем, говоря о воде
и называя ее общепринятую формулу Н₂O, будем иметь в виду, что состав воды, даже
полностью освобожденной от минеральных и органических примесей, сложен и
многообразен.

М.И. Бармин

Комментарии к.х.н. О. В. Мосина.

Согласно последним самым новым данным [1] возможно существование 7 изотопных разновидностей водорода, включая 2 стабильных (водород (¹Н), дейтерий (²Н)) и 5 радиоактивных (тритий (³Н) и 4 искусственно синтезированных нестабильных изотопа ⁴Н, ⁵Н, ⁶Н, ⁷Н,) и 13 изотопов кислорода, включая 3 стабильных (¹⁶O, ¹⁷O, ¹⁸O) и 10 радиоактивных искусственно синтезированных радиоактивных изотопов кислорода (¹²O, ¹³O, ¹⁴O, ¹⁵O, ¹⁹O, ²⁰O, ²¹O, ²²O, ²³O, ²⁴O). ¹⁷O и ¹⁸O являются вторичными изотопами. С учетом этих данных количество изотопных разновидностей воды (изотопологов) увеличивается до 476.

Таблица 1. Изотопы кислорода

• Символ; Z(p); N(n); Масса изотопа (u); Период полураспада; Спин; изотопный состав (мольная доля); Диапазон природных изменений (мольная доля)
• энергия
• 12O; 8; 4; 12.034405(20); 580(30) 10 24 с [0.40(25) MeV]; 0+; ;
• 13O; 8; 5; 13.024812(10); 8.58(5) мс; (3/2-); ;
• 14O; 8; 6; 14.00859625(12); 70.598(18) с; 0+; ;
• 15O; 8; 7; 15.0030656(5); 122.24(16) с; 1/2-; ;
• 16O; 8; 8; 15.99491461956(16); Стабильный; 0+; 0.99757(16); 0.99738-0.99776
• 17O; 8; 9; 16.99913170(12); Стабильный; 5/2+; 0.00038(1); 0.00037-0.00040
• 18O; 8; 10; 17.9991610(7); Стабильный; 0+; 0.00205(14); 0.00188-0.00222
• 19O; 8; 11; 19.003580(3); 26.464(9) с; 5/2+; ;
• 20O; 8; 12; 20.0040767(12); 13.51(5) с; 0+; ;
• 21O; 8; 13; 21.008656(13); 3.42(10) с; (1/2,3/2,5/2)+; ;
• 22O; 8; 14; 22.00997(6); 2.25(15) с; 0+; ;
• 23O; 8; 15; 23.01569(13); 82(37) мс; 1/2+; ;
• 24O; 8; 16; 24.02047(25); 65(5) мс; 0+; ;

Однако на практике распад почти всех радиоактивных изотопов водорода и кислорода происходит за секунды или доли секунды (иключением является тритий, период полураспада которого составляет более 12 лет). Более тяжёлые, чем тритий, искусственно полученные радиоактивные изотопы водорода ⁴H и ⁵H живут порядка 10⁻²⁰ с; за это время никакие химические связи просто не успевают образоваться, и, следовательно, молекул воды с такими изотопами в природных условиях не существует. Тяжёлые радиоизотопы кислорода имеют периоды полураспада от нескольких десятков секунд до наносекунд. Поэтому образцы воды с такими изотопным составом в нормальных условиях получить практически невозможно, хотя молекулы таких вод могут быть получены в условиях современных ускорителей изотопов – в синхрофазотронах.

Если подсчитать все возможные нерадиоактивные изотопологи, существующие в природе с общей формулой Н₂О, то общее количество возможных изотопных модификаций воды получится девять (поскольку существует два стабильных изотопа водорода и три — кислорода):

Стабильные:

• Н₂¹⁶O − легкая вода (вода)
• Н₂¹⁷O
• Н₂¹⁸O − тяжёлокислородная вода
• HD¹⁶O − полутяжёлая вода
• HD¹⁷O
• HD¹⁸O-полутяжелокислородная вода
• D₂¹⁶O − тяжёлая вода
• D₂¹⁷O
• D₂¹⁸O – тяжёлокислородная вода

Радиоактивные:

• T₂¹⁶O – тритиевая вода
• T₂¹⁷O
• T₂¹⁸O
• DT¹⁶O – полутритиевая вода
• DT¹⁷O
• DT¹⁸O
• HT¹⁶O
• HT¹⁷O
• HT¹⁸O

С учётом наличия трития число изотопологов возрастает до 18. Таким образом, в природе кроме обычной, наиболее распространённой в природе «лёгкой» воды ¹H₂¹⁶O, в общей сложности существует 8 нерадиоактивных (стабильных) и 9 нерадиоактивных «тяжёлых вод». 

Концентрации изотопологов воды варьируют в пределах, зафиксированных в основных стандартах изотопного состава гидросферы Standard Marine Ordinary Water (SMOW) (таблица 2).

Таблица 2. Рассчитанные массовые концентрации изотопологов в природной воде, соответствующие международному стандарту SMOW

Изотополог воды

Молекулярная масса

Содержание, г/кг SMOW

1H216O

18,0106

997,03253636

1HD16O

19,01684

0,32800009

D216O

20,0231

0,00002690

1H217O

19,0148

0,41150907

1HD17O

20,0211

0,00013499

D217O

21,0273

0,00000001

1H218O

20,0148

2,22706373

1HD18O

21,0211

0,00072876

D218O

22,0274

0,00000005

В природных водах в 10000 молекул в среднем содержится 9973 молекул ¹H₂¹⁶O, 3 молекулы ¹HD¹⁶O, 4 молекулы ¹H₂¹⁷O, 20 молекул ¹H₂¹⁸O и около 2 молекул ²Н₂¹⁶О. В поверхностных водах отношение D/(H+D)=(1,32-1,51) ^.10^-4 D/(H+D)=(1,32-1,51) ^.10^-4, в прибрежной морской воде D/(H+D)=(1,55-1,56)^.10^-4 [2]. Для природных вод СНГ чаще всего характерны отрицательные отклонения от SMOW на (1,0 -1,5) ^.10^-5, в отдельных случаях до (6,0-6,7) ^.10^-5, но встречаются и положительные отклонения до 2,0^.10^-5.      

К. х. н. О. В. Мосин

Литературные данные:

1. G. Audi, O. Bersillon, J. Blachot and A.H. Wapstra, The NUBASE evaluation of nuclear and decay properties // Nuclear Physics. 2003. 729. P. 1-128.

2. Lis G., Wassenaar L. I., Hendry M. J. High-Precision Laser Spectroscopy D/H and ¹⁸O/¹⁶O Measurements of Microliter Natural Water Samples // Anal. Chem. 2008. V. 80 (1). P. 287-293.