Нанотехнологии. Чёрная графитовая вата
Вопрос:
Углеводородная смесь высокой реакционноспособностиУСВР - черная графитовая "вата"-это в самом деле нанотехнологии или блеф, как по Вашему? Ирина
Ответ:
Здравствуйте, уважаемая Ирина! Чтобы ответить на Ваш вопрос необходимо сделать краткий экскурс в область химии фуллеренов.
Фуллерены – это особая форма углерода, которая вначале была открыта в научных лабораториях при попытке моделировать процессы, происходящие в космосе, а позднее обнаружена в земной коре.
Впервые о земном существовании фуллеренов научный мир узнал после того, как один из бывших советских ученых исследовал в Аризонском университете (США) образцы карельских шунгитов - и, к удивлению, обнаружил там углеродные глобулы с фуллеренами. После этого и начался интенсивный поиск других пород, содержащих фуллерены, возникли вопросы об их происхождении на Земле.
О шунгите и воде на основе шунгита подробно рассказывалось на нашем сайте. Шунгитовый углерод - это окаменевшая древнейшая нефть, или аморфный, некристаллизирующийся, фуллереноподобный (т.е. содержащий определённые регулярные структуры, см. ниже) углерод. Его содержание в породе около 30%, а 70% составляют силикатные минералы - кварц, слюды. Кроме углерода в состав шунгита входят также SiO2 (57,0%), TiO2 (0,2%), Al2O3 (4,0%), FeO (2,5%), MgO (1,2%), К2О(1,5%), S (1,2%).
История открытия шунгита необычна. Шунгит получил своё название в 1887 году от посёлка Шуньга в Карелии, расположенном на берегу Онежского озера. Сначала ученые думали использовать этот загадочный минерал как противогарное покрытие при производстве чугуна, как шихту при выплавке ферросплавов, карбида, как наполнитель резины, но потом открылись чудесные целебные свойства этого интересного минерала.
До недавнего времени считалось, что углерод имеет только три формы существования - алмаз, графит и карбин. Эти вещества отличаются своим строением. Каждый атом углерода в структуре алмаза расположен в центре тетраэдра, вершинами которого служат четыре ближайших атома. Такая структура определяет свойства алмаза как самого твердого вещества, известного на Земле.
Атомы углерода в кристаллической структуре графита формируют шестиугольные кольца, образующие, в свою очередь, прочную и стабильную сетку, похожую на пчелиные соты. Сетки располагаются друг над другом слоями, которые слабо связаны между собой. Такая структура определяет специфические свойства графита: низкую твердость и способность легко расслаиваться на мельчайшие чешуйки.
Рис. Структура алмаза (а) и графита (б)
В 1985 году группа исследователей во главе с Робертом Керлом и Харольдом Крото — исследовали масс-спектры паров графита, полученных при лазерном облучении твёрдого графита, и обнаружили пики с максимальной амплитудой, соответствующие кластерам состоящими из 60 и 70 атомов углерода. Они предположили, что данные пики отвечают молекулам С60 и С70 и выдвинули гипотезу, что молекула С60 имеет форму усечённого икосаэдра. Полиэдрические кластеры углерода получили название фуллеренов, а наиболее распространённая молекула С60 — бакминстерфуллерена, по имени американского архитектора Бакминстера Фуллера, применявшего для постройки куполов своих зданий пятии шестиугольники, являющиеся основными структурными элементами молекулярных каркасов всех фуллеренов.
После этого открытия учёные обнаружили фуллерено-подобные структуры не только в графите, но и в обыкновенной саже, образующейся в дуговом разряде на графитовых электродах в природном минерале шунгите и др.
В противоположность алмазу, графиту и карбину, фуллерен является новой формой углерода. Уникальность фуллерена в том, что молекула С60 содержит фрагменты с пятикратной симметрией (пентагоны), которые запрещены природой для неорганических соединений. Молекула фуллерена является органической молекулой, а кристалл, образованный такими молекулами (фуллерит) – это молекулярный кристалл, являющийся связующим звеном между органическим и неорганическим веществом.
Рис. Фуллерены
В фуллерене плоская сетка шестиугольников - графитовая сетка свернута и сшита в замкнутую сферу, напоминающую футбольный мяч. При этом часть шестиугольников преобразуется в пятиугольники. Природой задана четкая последовательность этого соединения - каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и тремя пятиугольниками, а каждый пятиугольник граничит только с шестиугольниками. Атомы углерода, образующие сферу, связаны между собой сильной ковалентной связью. Толщина сферической оболочки 0,1 нм, радиус молекулы С60 0,357 нм. Длина связи С—С в пятиугольнике - 0,143 нм, в шестиугольнике – 0,139 нм. В углеродном каркасе атомы углерода характеризуются sp2 -гибридизацией, причем каждый атом углерода связан с тремя соседними атомами. Валентность 4 реализуется за счет p-связей между каждым атомом углерода и одним из его соседей. Предполагается, что в структуре фуллерена p-связи могут быть делокализованы, как в ароматических соединениях. Но, в отличие от бензола, где длины C-C связей одинаковы, в фуллеренах можно выделить связи более «двойного» и более «одинарного» характера, и химики часто рассматривают фуллерены как электронодефицитные полиеновые системы, а не как ароматические молекулы. Если обратиться к феруллену С60, то в нем присутствует два типа связей: более короткие связи, пролегающие вдоль общих ребер соседствующих шестиугольных граней, и более, расположенные по общих ребрам пятии шестиугольных граней. При этом ни шестичленные, ни, тем более, пятичленные циклы не обнаруживают ароматических свойств в том смысле, в каком их проявляют бензол или иные плоские сопряженные молекулы, подчиняющиеся правилу Хюккеля. Поэтому обычно более короткие связи в феруллене С60 считают двойными, более длинные же – одинарными. Одна из важнейших особенностей фуллеренов состоит в наличии у них необычно большого числа эквивалентных реакционных центров, что нередко приводит к сложному изомерному составу продуктов реакций с их участием. Вследствие этого большинство химических реакций с фуллеренами не являются селективными, и синтез индивидуальных соединений на основе ферулленов бывает весьма затруднен. Среди реакций получения неорганических производных фуллерена наиболее важными являются процессы галогенирования и получения простейших галогенпроизводных, а также реакции гидрирования. Эти реакции были одними из первых, открытых на фуллерене C60 в 1991 г.
Другая особенность структуры фуллеренов заключается в том, что атомы углерода в молекулах фуллеренов расположены в вершинах правильных шестии пятиугольников, покрывающих поверхность сферы или эллипсоида и составляют замкнутые многогранники, состоящие из чётного числа трёхкоординированных атомов углерода. Такие молекулы могут содержать 28, 32, 50, 60, 70, 76 и т.д. молекул. В результате образуется структура – усеченный икосаэдр, который имеет 10 осей симметрии третьего порядка, 6 осей симметрии пятого порядка. Каждая вершина этой фигуры имеет трех ближайших соседей. Каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и тремя пятиугольниками, а каждый пятиугольник граничит только с шестиугольниками. Молекулы высших фуллеренов С70 С74, С76, С84 , С164, С192, С216, также имеют форму замкнутой поверхности.
Самый симметричный и наиболее полно изученный представитель семейства фуллеренов — 60-ти углеродный фуллерен (C60), в котором углеродные атомы образуют многогранник, состоящий из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников и напоминающий футбольный мяч. Каждый атом углерода в молекуле C60 находится в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника и принципиально неотличим от других атомов углерода. Атомы углерода, образующие сферу, связаны между собой сильной ковалентной связью. Толщина сферической оболочки 0,1 нм, радиус молекулы С60 0,357 нм. Длина связи С—С в пятиугольнике - 0,143 нм, в шестиугольнике – 0,139 нм.
Так как каждый атом углерода фуллерена С60 принадлежит одновременно двум шестии одному пятиугольнику, то все атомы в С60 эквивалентны, что подтверждается спектром ядерного магнитного резонанса (ЯМР) изотопа 13С — он содержит всего одну линию. Однако не все связи С-С имеют одинаковую длину. Связь С=С, являющаяся общей стороной для двух шестиугольников, составляет 1.39 А, а связь С-С, общая для шестии пятиугольника, длиннее и равна 1.44 А. Кроме того, связь первого типа двойная, а второго — одинарная, что существенно для химии фуллерена С60.
Следующим по распространённости является фуллерен C70, отличающийся от фуллерена C60 вставкой пояса из 10 атомов углерода в экваториальную область C60, в результате чего молекула C70 оказывается вытянутой и напоминает своей формой мячик для игры в регби.
Фуллерены с количеством углеродных атомов n< 60 оказались неустойчивыми, хотя из чисто топологических соображений наименьшим возможным фуллереном является правильный додекаэдр С20. При этом кристалл фуллерита имеет плотность 1,7 г/см3, что значительно меньше плотности графита (2,3 г/см3) и алмаза (3,5 г/см ).
Так называемые высшие фуллерены, содержащие большее число атомов углерода (до 400), образуются в значительно меньших количествах и часто имеют довольно сложный изомерный состав. Среди наиболее изученных высших фуллеренов можно выделить Cn, n=74, 76, 78, 80, 82 и 84.
Как же получают фуллерены? Первые фуллерены выделяли из конденсированных паров графита при лазерном облучением твёрдых графитовых образцов. Следующий важный шаг был сделан в 1990 году В. Кретчмером, Лэмбом, Д. Хаффманом, разработавшими метод получения фуллеренов путём сжигания графитовых электродов в электрической дуге в атмосфере гелия при низких давлениях. В процессе сжигания графитового углерода на стенках камеры оседала сажа, содержащая фуллереноподобные структуры. Довольно скоро удалось подобрать оптимальные параметры испарения графитовых электродов (давление, состав атмосферы, ток, диаметр электродов), при которых достигается наибольший выход фуллеренов, составляющий в среднем 3-12 %.
Попытки экспериментаторов найти более дешёвые и производительные способы получения граммовых количеств фуллеренов (сжигание углеводородов в пламени, химический синтез и др.) к успеху не привели и метод сжигания графита долгое время оставался наиболее продуктивным (производительность около 1 г/час). Впоследствии, фирме Митцубиси удалось наладить промышленное производство фуллеренов методом сжигания углеводородов, но такие фуллерены содержат кислород и поэтому дуговой метод по-прежнему остаётся единственным подходящим методом получения чистых фуллеренов.
Механизм образования фуллеренов при сжигании графита до сих пор остаётся неясным, поскольку процессы, идущие в области горения графита, термодинамически неустойчивы, что сильно усложняет их теоретическое рассмотрение. Неопровержимо удалось установить только то, что фуллерен собирается из отдельных атомов углерода (или фрагментов С2). Для доказательства в качестве анодного электрода использовался графит 13С высокой степени очистки, другой электрод был из обычного графита 12С. После экстракции фуллеренов, было показано методом ядерного магнитного резонанса, что атомы 12С и 13С расположены на поверхности фуллерена хаотично. Это указывает на распад материала графита до отдельных атомов или фрагментов атомного уровня и их последующую сборку в молекулу фуллерена. Данное обстоятельство заставило отказаться от наглядной картины образования фуллеренов в результате сворачивания атомных графитовых слоёв в замкнутые сферы.
Сравнительно быстрое увеличение общего количества установок для получения фуллеренов и постоянная работа по улучшению методов их очистки привели к существенному снижению стоимости С60 за последние 17 лет — с 10000$ до 10-15$ за грамм, что подвело к рубежу их реального промышленного использования.
Однако, к с сожалению, повысить выход фуллеренов более 10-20 % от общей массы сожжённого графита не удаётся. Если учесть относительно высокую стоимость начального продукта — графита, становится ясно, что этот метод имеет принципиальные ограничения. Многие исследователи полагают, что снизить стоимость фуллеренов, ниже нескольких долларов за грамм не удастся. Поэтому усилия ряда исследовательских групп направлены на поиск альтернативных методов получения фуллеренов. Наибольших успехов в этой области достигла фирма Мицубиси, которой, удалось наладить промышленный выпуск фуллеренов методом сжигания углеводородов в пламени. Стоимость таких фуллеренов составляет около 5$ за грамм.
Необходимо отметить, что высокую стоимость фуллеренов определяет не только их низкий выход при сжигании графита, но и сложность выделения, очистки и разделения фуллеренов различных масс из углеродной сажи. Обычный подход состоит в следующем: сажу, полученную при сжигании графита, смешивают с толуолом или другим органическим растворителем (способным эффективно растворять фуллерены), затем смесь фильтруют или отгоняют на центрифуге, а оставшийся раствор выпаривают. После удаления растворителя остается тёмный мелкокристаллический осадок — смесь фуллеренов, называемый обычно фуллеритом. В состав фуллерита входят различные кристаллические образования: мелкие кристаллы из молекул С60 и С70 и кристаллы С60/С70, являются твёрдыми растворами. Кроме того, в фуллерите всегда содержится небольшое количество высших фуллеренов (до 3 %). Разделение смеси фуллеренов на индивидуальные молекулярные фракции производят с помощью жидкостной хроматографии на колонках и жидкостной хроматографии высокого давления (ЖХВД). Последняя используется главным образом для анализа чистоты выделенных фуллеренов, так как аналитическая чувствительность метода ЖХВД очень высока (до 0.01 %). Наконец, последний этап — удаление остатков растворителя из твёрдого образца фуллерена. Оно осуществляется путём выдерживания образца при температуре 150—250 oС в условиях вакуума.
В настоящее время преобладающая часть научных исследований связана с химией фуллеренов. На основе фуллеренов уже синтезировано более 3 тысяч новых соединений. Столь бурное развитие химии фуллеренов связано с особенностями строения этой молекулы и наличием большого числа двойных сопряженных связей на замкнутой углеродной сфере. Комбинация фуллерена с представителями множества известных классов веществ открыла для химиков-синтетиков возможность получения многочисленных производных этого соединения.
Как Вы сами видите, получать фуллерены из смеси углеводородов, графита или из сажи теоретически можно. Но это сложнейший дорогостоящий технологический процесс, реализуемый при высоких температурах и низких давлениях, от которого зависит выход фуллеренов в конечном продукте. Все попытки экспериментаторов найти более дешёвые и производительные способы получения граммовых количеств фуллеренов (сжигание углеводородов в пламени, химический синтез и др.) к успеху не привели и метод сжигания графита в электрической дуге остаётся наиболее продуктивным методом получения фуллеренов. Правда, фирме Митцубиси удалось наладить промышленное производство фуллеренов методом сжигания углеводородов, но такие фуллерены содержат кислород и поэтому дуговой метод по-прежнему остаётся единственным подходящим методом получения чистых фуллеренов.
Относительно “народного академика” В.И. Петрика и его научной деятельности, я не знаком ни с ним, ни с его научными трудами. После развала СССР в середине и конце 90-х годов в России появилось множество псевдоучёных и псевдонаучных открытий, спекулирующих на научных открытиях и ни чего не имеющих общего с наукой. Достаточно вспомнить эксперименты народного целителя Чумака, заряжающего воду с экрана телевизора, теорию торсионных полей, “витализацию” воды и др. Поэтому у меня есть сильные сомнения, что в домашних условиях можно наладить препаративное получение фуллеренов с необходимым стабильным выходом. Это по меньшей мере антинаучно. Ни одна попытка исследователей - ни наших, ни зарубежных получить дешёвые фуллерены простым сжиганием углеводородов в пламени к успеху не привела, хотя в самой саже и присутствует незначительное количество фуллеренообразных структур. Но их количество чрезвычайно низкое.
О сложности получения чистых фуллеренов свидетельствует и такой факт, что впервые о земном существовании фуллеренов научный мир узнал после того, как один из бывших советских ученых исследовал в Аризонском университете (США) образцы карельских шунгитов, и, к удивлению, обнаружил там углеродные глобулы с фуллеренами. После этого и начался интенсивный поиск других пород, содержащих фуллерены, возникли вопросы об их происхождении на Земле.
Дело в том, что синтез фуллеренов настолько слоен, что по мнению ученых такие фуллерены могли образоваться только в космических условиях, в так называемых углеродных звездах или в ближайшем их окружении.
Относительно углеродной смеси высокой реакционной способности (УСВР) могу сказать, что пористые углеродные сорбенты на основе фуллеренов (ПУМ) - не редкость и уже сейчас широко применяются на практике. Структура этих сорбентов аналогична структуре графита, однако в ней чередуются упорядоченные и неупорядоченные области из углеродных колец - гексагонов. В отличие от графита эти материалы обладают свободным пористым пространством, которое обычно представлено трехмерным лабиринтом из взаимосвязанных расширений и сужений различного размера и формы. При этом различают микропоры (размер 2 нм), мезопоры (размер в диапазоне от 2 до 50 нм) и макропоры с размером > 50 нм. Среди микропор выделяют супермикропоры с размером в диапазоне 0,7-2 нм и ультрамикропоры с размером < 0,6-0,7 нм. Благодаря наличию пор ПУМ имеют высокую удельную поверхность и способны поглощать (адсорбировать) различные вещества из жидкостей и газов.
Способность ПУМ к адсорбции различных молекул определяется строением его поверхности, природой и концентрацией поверхностных реакционноспособных групп. В качестве последних обычно выступают кислородсодержащие функциональные группы, образующиеся в результате окислительной обработки поверхности углеродного материала: фенольные (гидроксильные), карбонильные (хиноидные), карбоксильные, эфирные, енольные, лактонные. При соответствующих условиях синтеза и обработки ПУМ на их поверхности возможно получение функциональных групп, содержащих азот, серу, галогены, фосфор.
Все многообразие получаемых углеродных сорбентов можно классифицировать по различным критериям: природе исходного сырья (твердое, жидкое, газообразное), методам получения, структурным и текстурным (пористость, поверхность, размеры и распределение пор) характеристикам и областям применения.
Пористые углеродные материалы образуются в результате пиролиза (сжигания при отсутствии кислорода воздуха) ископаемых углей, торфа, древесины, целлюлозы, карбидов. В настоящее время из древесины производят около 36% углеродных сорбентов, из каменных углей - 28, из бурых углей - 14, из торфа - 10, из скорлупы кокосовых орехов - около 10%.
Также можно получать ПУМ пиролизом газообразных углеводородов. Однако, пиролиз углеводородов в газовой фазе - сложный технологический процесс, включающий многочисленные химические реакции. При изучении пиролиза метана установлено, что основными первичными продуктами являются атомарный углерод, водород и ацетилен. Образование пироуглерода (сажи) происходит через следующие этапы: образование из ацетилена молекул полиароматических соединений, их агрегация в кластеры - ядра первичных частиц сажи, агрегация кластеров в более крупные частицы, осаждение продуктов пиролиза на поверхности образовавшихся частиц.
При этом строение и свойства пироуглеродных материалов определяются условиями пиролиза. В ходе термических превращений твердого органического сырья в интервале температур 650-1000 0С удаляются гетероатомы, часть углерода переходит из sp3 в sp3 состояние, часть удаляется с газообразными и жидкими компонентами. В объеме твердого материала образуются так называемые графены, состоящие из плоских полиядерных ароматических молекул с двухмерной упорядоченностью атомов углерода. С повышением температуры образуются кластеры из параллельно уложенных графенов, размер которых и степень структурной упорядоченности возрастают с температурой обработки: сначала образуются разупорядоченные протяженные пачки слоев из графеновых кластеров и затем формируется упорядоченная структура графита.
В результате пиролиза при отсутствии кислорода образуется термическая сажа с очень низкой пористостью. В присутствии кислорода (в условиях горения с коптящим пламенем) образуется так называемая канальная сажа с высокой удельной поверхностью и большим объемом микропор.
Более производительные технологии пиролиза основаны на использовании измельченного сырья и реакторов с так называемым псевдоожиженным или кипящим слоем: увлекаемые потоком газа мелкие частицы сырья как бы находятся в кипящем состоянии. Преимуществом реакторов с кипящим слоем является высокая скорость массои теплопереноса, что обеспечивает повышенную интенсивность процесса пиролиза по сравнению с технологиями пиролиза в неподвижном слое сырья. Объем пор и распределение пор по радиусам можно регулировать также путем изменения продолжительности процесса пиролиза. В реакторах с псевдоожиженным слоем продолжительность пребывания частиц измельченного сырья в зоне пиролиза составляет от десятых долей секунды до нескольких минут.
Осаждение пироуглерода в пористой матрице широко применяется при получении композиционных материалов. Таким путем возможно модифицировать и регулировать пористую структуру материала. Нанесение пироуглерода наиболее эффектно осуществлять в псевдоожиженном слое модифицируемого материала, где одновременно протекают реакции пиролиза газообразных углеводородов.
В последние годы развивается новое важное направление в получении гранулированных углеродных сорбентов - осаждение пироуглерода на гранулированные сажи. Новые подходы были использованы для создания технологии получения двух новых углеродных материалов: сибунита (сибирский углеродный носитель) и КВУ (каталитический волокнистый углерод).
Следует подчеркнуть, что важным достижением в химии углерода является открытие фуллереновых углеродных нанотрубок, которые образуются при испарении графита в вольфрамовой дуге. Диаметр цилиндрической полости составляет 1-6 нм, длина трубок - до нескольких мкм. Цилиндрическая поверхность трубок образована кольцами С6. Таким образом, можно можно предполагать, что на основе фуллеренов, нанотрубок и их различных комбинаций возможен синтез пористых углеродных структур с уникальными свойствами для различных областей применения.
Фуллерены могут использоваться в нанотехнологии, медицине, ракетном строительстве, в военных целях, электронике, оптикоэлектронике, машинном производстве, в производстве технической продукции, компьютеров и др., и во всех случаях рабочие параметры оборудования значительно улучшаются, качество повышается, технологии становятся более эффективными и простыми. Например, американские исследователи учёные разработали технологию, которая позволяет на любую поверхность нанести тончайшие элементы солнечных батарей - они представляют собой многослойную полимерную пленку, содержащую все те же фуллерены. Такие элементы обладают пока примерно в четыре раза более низким коэффициентом полезного действия, чем традиционные батареи на основе кремния, но они значительно проще и дешевле в производстве. Возможно, уже в ближайшем будущем промышленность начнет выпускать солнечные батареи рулонами - как обои. В одном из университетов Швеции в ходе опытов с фуллеренами неожиданно для самих ученых был получен слоеный материал, напоминающий фольгу, проложенную тонкими слоями бумаги. Прозрачный и гибкий материал оказался магнитом и сохранял свои свойства даже при температуре свыше 200 градусов. Его вполне возможно использовать для создания компьютерной памяти с помощью записи лазерным лучом. Благодаря этому достигается очень высокая плотность носителя информации.
Благодаря своему сетчато-шарообразному строению фуллерены оказались идеальными наполнителями и идеальной смазкой. Они катаются, словно шарики размером с молекулу между трущимися поверхностями. Комбинируя внутри углеродных шаров разные атомы и молекулы, можно создавать самые фантастические материалы будущего.
Большие надежды связаны с применением фуллеренов в медицине. Почти идеальная сферическая структура молекулы фуллерена и микроскопический размер (диаметр 0.7 нм), позволяют ученым рассчитывать на то, что эти молекулы смогут создать механическое препятствие для проникновения вирусов в клетки зараженного организма. Обсуждается также и идея создания противораковых препаратов на основе водорастворимых соединений фуллеренов с внедренными внутрь радиоактивными изотопами. Введение такого лекарства в ткань позволит избирательно воздействовать на пораженные опухолью клетки, препятствуя их дальнейшему размножению. Пока основное препятствие на пути разработок связано с нерастворимостью молекул фуллеренов в воде, затрудняющей их прямое введение в организм и высокой стоимостью фуллеренов. Например, стоимость фуллеренов самого высокого качества составляет около 900 долларов США за грамм, более низкого качества - около 40 долларов за грамм в зависимости от степени чистоты фуллеренов. Эти «недостатки» искусственных фуллеренов возмещают фуллерены природные, которые были обнаружены в земной коре после открытия уникального вещества в научных лабораториях.
В настоящее время преобладающая часть научных исследований связана с химией фуллеренов. На основе фуллеренов уже синтезировано более 3 тысяч новых соединений. Столь бурное развитие химии фуллеренов связано с особенностями строения этой молекулы и наличием большого числа двойных сопряженных связей на замкнутой углеродной сфере. Комбинация фуллерена с представителями множества известных классов веществ открыла для химиков-синтетиков возможность получения многочисленных производных этого соединения.
С уважением,
к.х.н. О.В. Мосин