Самоочищение водоёмов от ПАВ
Вопрос:
Здравствуйте! Не могли бы Вы мне помочь? Я ищу информацию о самоочищении водоемов от ПАВ, но не могу найти. Меня интересуют ионогенные и неионогенные ПАВ и химические реакции их трансформации. Заранее спасибо! Карина
Ответ:
Здравствуйте, уважаемая Карина! Проблемой самоочищения водоёмов от ПАВ занимаются многие крупные российские и зарубежные учёные. У нас в стране этими проблемами занимается ведущий научный сотрудник кафедры гидробиологии биологического факультета МГУ д.х.н. Сергей Андреевич Остроумов.
Каждый водоем – это сложная система, где обитают бактерии, высшие водные растения, различные беспозвоночные животные. Совокупная их деятельность обеспечивает самоочищение водоемов.
Факторы самоочищения водоемов можно условно разделить на три группы:
физические,
химические,
биологические.
Среди физических факторов первостепенное значение имеет разбавление, растворение и перемешивание поступающих загрязнений. Хорошее перемешивание и снижение концентраций взвешенных частиц обеспечивается быстрым течением рек. Способствует самоочищению водоемов оседание на дно нерастворимых осадков, а также отстаивание загрязненных вод. В зонах с умеренным климатом река самоочищается через 200-300 км от места загрязнения, а на Крайнем Севере – через 2 тыс. км.
Обеззараживание воды происходит под влиянием ультрафиолетового излучения Солнца. Эффект обеззараживания достигается прямым губительным воздействием ультрафиолетовых лучей на белковые коллоиды и ферменты протоплазмы микробных клеток, а также споровые организмы и вирусы.
Из химических факторов самоочищения водоемов следует отметить окисление органических и неорганических веществ. Часто дают оценку самоочищения водоема по отношению к легко окисляемому органическому веществу или по общему содержанию органических веществ.
Санитарный режим водоема характеризуется прежде всего количеством растворенного в нем кислорода. Его должно бить не менее 4 мг на 1 л воды в любой период года для водоемов для водоемов первого и второго видов. К первому виду относят водоемы, используемые для питьевого водоснабжения предприятий, ко второму – используемые для купания, спортивных мероприятий, а также находящихся в черте населенных пунктов.
К биологическим факторам самоочищения водоема относятся:
Совокупность беспозвоночных гидробионтов-фильтраторов, зоопланктон;
Сообщества высших водных растений (макрофитов), которые задерживают часть биогенов (азот, фосфор) и загрязняющих веществ, поступающих в экосистему с прилегающей территории;
Бентос, задерживающий и поглощающий часть биогенов и поллютантов, мигрирующих на границе раздела вода/донные осадки;
Микроорганизмы, сорбированные на взвешенных частицах, перемещающихся относительно водной массы вследствие гравитационного оседания частиц под действием сил тяжести; в результате водная масса и микроорганизмы перемещаются относительно друг друга, что эквивалентно ситуации, когда вода профильтровывается через зернистый субстрат с прикрепленными микроорганизмами; последние извлекают из воды растворенные органические вещества и биогены;
Водоросли и фитопланктон;
Однако фитопланктон не всегда положительно воздействует на процессы самоочищения: в отдельных случаях массовое развитее сине-зеленых водорослей в искусственных водоемах можно рассматривать как процесс самозагрязнения.
Самоочищению водоемов от бактерий и вирусов могут способствовать и представители животного мира. Так, устрица и некоторые другие амебы адсорбируют кишечные и другие вирусы. Каждый моллюск отфильтровывает в сутки более 30 л воды.
Чистота водоемов немыслима без охраны их растительности. Только на основе глубокого знания экологии каждого водоема, эффективного контроля за развитием населяющих его различных живых организмов можно достичь положительных результатов, обеспечить прозрачность и высокую биологическую продуктивность рек, озер и водохранилищ.
Неблагоприятно на процессы самоочищения водоемов влияют и другие факторы. Химическое загрязнение водоемов промышленными стоками, биогенными элементами (азотом, фосфором и др.) тормозит естественные окислительные процессы, убивает микроорганизмы. То же относится и к спуску термальных сточных вод тепловыми электростанциями.
Скорость самоочищения водоёма и разложения углеродсодержащих соединений, включая ПАВ зависит от температуры, доступа кислорода, питательного режима водной среды, т.е. от тех факторов, которые определяют ее микробиологическую активность. В воде, обедненной кислородом, разложение углеродсодержащих соединений как правило замедляется.
Особенно медленно происходит самоочищение водоёмов от нефти. За 2-7 суток содержание эмульгированных нефтепродуктов в воде снижалось при 20 градусах по Цельсию на 40%, а при 5 градусах лишь на 15%. В присутствии водной растительности в модельных опытах нефтяная пленка исчезала при ее толщине 0,06 см через 4-6 суток, а при 0,6 см – через 20-22 суток. Полное разложение нефти требует воздействия многочисленных бактерий разных видов, причем для разрушения образующихся промежуточных продуктов требуются свои микроорганизмы. Легче всего протекает микробиологическое разложение парафинов. Более стойкие циклопарафины и ароматические углеводороды сохраняются в водной среде гораздо дольше.
Ультрафиолетовая составляющая солнечной радиации существенно ускоряет деструкцию высокомолекулярных углеродсодержащих соединений, однако с экологической точки зрения этот процесс опасен из-за образования продуктов распада, как правило, сильно токсичных.
Как любая среда биосферы, водоём, имеет свои защитные силы и обладает способностью к самоочищению. Самоочищение происходит за счет разбавления, оседания частиц на дно и формирования отложений, разложение органических веществ до аммиака и его солей за счет действия микробов. Если водоем справляется, то все органические вещества превращаются в аммиак и его соли на 7-12 сутки, а далее количество аммиака и его солей начинает падать, так как наступает вторая фаза и соли аммиака превращаются в нитриты что происходит на 25-27 сутки. А дальше концентрация нитритов начинает падать, потому что все нитриты превратятся в нитраты на 32-35 сутки. То есть в идеале весь процесс самоочищения заканчивается примерно за месяц.
Так обстоят дела с органическими соединениями. Но в случае с поверхностно-активными веществами (ПАВ) ситуация намного сложнее из-за их сложного химического строения и высокой молекулярной массы.
Поверхностно-активные вещества (ПАВ) — химические соединения, которые, концентрируясь на поверхности раздела фаз — вода-воздух, вызывают снижение поверхностного натяжения.
По своему химическому строению ПАВ — органические соединения, имеющие "дифильное строение", то есть их молекулы имеют в своём составе полярную часть, гидрофильный компонент (функциональные группы -ОН, -СООН, -Oи т. п.) и неполярную (углеводородную) часть, гидрофобный компонент.
Традиционным примером ПАВ могут служить обычное мыло (смесь натриевых солей жирных карбоновых кислот — олеата, стеарата и т. п. натрия) и СМС (синтетические моющие средства), а также спирты, карбоновые кислоты, амины и т. п. ПАВ могут также содержать отбеливающие вещества, ингибиторы коррозии, ферменты, душистые вещества.
Сами образующиеся продукты гидролиза не представляют угрозы для человека и животных, обитающих в воде. Однако надо учитывать действие фосфора на растения. Избыток фосфора инициирует следующую цепочку: бурный рост растений отмирание растений - гниение - обеднение водоемов кислородом - ухудшение жизни организмов.
В водном растворе происходит самоорганизация молекул ПАВ в особые структуры-ассоциаты, названные мицеллами. Отличительным признаком мицеллообразования служит помутнение раствора ПАВ. Водные растворы ПАВ, при мицеллообразовании также приобретают голубоватый оттенок (студенистый оттенок) за счет преломления света мицеллами.
По достижению предела растворимости ПАВ образуют конгломераты, или мицеллы - своеобразное скопление молекул, которые имеют шарообразную или пластинчатую структуру (см. рис).
Рис. Мицеллярные структуры молекул ПАВ: 1, 3 - шарообразные мицеллы; 2,4 - пластинчатые мицеллы.
Классификация ПАВ основана на химической природе молекул, входящих в их состав.
Все ПАВ подразделяются на 6 основных групп:
Ионогенные ПАВ;
Катионные ПАВ;
Анионные ПАВ;
Неионногенные ПАВ;
Алкилполиглюкозиды;
Алкилполиэтоксилаты;
Рис. Виды ПАВ
По типу гидрофильных групп ПАВ делят на ионные, или ионогенные, и неионные, или неионогенные. Ионные ПАВ диссоциируют в воде на ионы, одни из которых обладают адсорбционной (поверхностной) активностью, другие (противоионы) — адсорбционно неактивны. Если адсорбционно активны анионы, ПАВ называются анионными, или анионоактивными, в противоположном случае — катионными, или катионо-активными.
Анионные ПАВ — органические кислоты и их соли, катионные — основания, обычно амины различной степени замещения, и их соли. Некоторые ПАВ содержат и кислотные, и основные группы. В зависимости от условий они проявляют свойства или анионных, или катионных ПАВ, поэтому их называют амфотерными, или амфолитными, ПАВ.
В мировом производстве ПАВ большую часть составляют анионные вещества. Среди них можно выделить следующие основные группы: карбоновые кислоты, а также их соли, алкилсульфаты (сульфоэфиры), алкилсульфонаты и алкил-арилсульфонаты, пр. продукты.
Приведённые ниже данные (1971 г) позволяют видеть соотношение объёмов производства ПАВ различных типов.
Поверхностно-активные вещества
тыс. т
%
Анионные Неионные Катионные и пр.
2480 1160 360
62 29 9
Всего
4000
100
Наиболее распространены натриевые и калиевые мыла жирных и смоляных кислот; нейтрализованные продукты сульфирования высших жирных кислот, олефинов, алкилбензолов. Второе место по объёму промышленного производства занимают неионные ПАВ — эфиры полиэтиленгликолей. Большинство неионных ПАВ получают присоединением окиси этилена к алифатическим спиртам, алкилфенолам, карбоновым кислотам, аминам и др. соединениям с реакционноспособным атомом водорода.
Ассортимент ПАВ чрезвычайно велик. Области применения ПАВ включают:
Моющие средства. Основное применение ПАВ — в качестве активного компонента моющих и чистящих средств, мыла, для ухода за помещениями, посудой, одежной, вещами, автомобилями и пр. В 2007 году в России было произведено более 1 млн тонн синтетических моющих средств, главным образом — стиральных порошков.
Косметика. Основное направление использование ПАВ в косметике — использование в шампунях, где содержание ПАВ может достигать десятков процентов от состава. Также ПАВ используются в небольших количествах в зубной пасте, лосьонах, тониках и других продуктах.
Текстильная промышленность. ПАВ используются в основном для снятия статического электричества на волокнах синтетической ткани.
Кожевенная промышленность. Защита кожаных изделий от легких повреждений и слипания.
Лакокрасочная промышленность. ПАВ используются для снижения поверхностного натяжения для того чтобы красочный материал мог легко проникнуть в маленькие углубления на поверхности обрабатываемого материала и заполнить их, вытесняя при этом другое вещество из углубления (например, воду).
Бумажная промышленность. ПАВ используются для разделения чернил и варёной целлюлозы при переработке использованой бумаги. Молекулы ПАВ адсорбируются на пигменте чернил. Пигмент становится гидрофобным. Далее воздух пропускается через раствор пигмента и целлюлозы. Пузырьки воздуха адсорбируются на гидрофобной части ПАВ и частички пигмента чернил всплывают на поверхность. См. флотация.
Металлургия. Эмульсии ПАВ используются для смазки прокатных станов. Снижают трение и устойчивы при высоких температурах, тогда как масло сгорает.
Защита растений. ПАВ широко используются в агрономии и сельском хозяйстве для образования эмульсий. ПАВ используются для повышения эффективности транспортировки питательных компонентов в растения через мембранные стенки.
Пищевая промышленность. ПАВ применяется в мороженом, шоколаде, взбитых сливках и соусах для салатов и других блюд.
Нефтедобыча. ПАВ применяются для гидрофобизации призабойной зоны пласта (ПЗП) с целью увеличения нефтеотдачи.
Чем же так страшны ПАВ для экологии и человека? Дело в том, что ПАВ могут быстро разрушаться в окружающей среде или, наоборот, не разрушаться, а накапливаться в организмах в недопустимых концентрациях. Один из основных негативных эффектов ПАВ в окружающей среде — понижение поверхностного натяжения. Например, в океане изменение поверхностного натяжения приводит к снижению показателя удерживания диоксида углерода CO2 в массе воды. По некоторым данным ПАВ адсорбировавшись на поверхности воды в водоемах повышает поглощение волн радиолокационного сигнала. Другими словами, радары и спутники хуже улавливают сигнал от объектов находящихся под водой в водоемах с определенной концентрацией ПАВ.
Только немногие ПАВ считаются безопасными (алкилполиглюкозиды), так как продуктами их деградации являются углеводы. Однако адсорбировавшись на поверхности частичек земли/песка степень/скорость деградации ПАВ снижается в разы. Так как почти все ПАВ, используемых в промышленности и домашнем хозяйстве, имеют положительную адсорбцию на частичках земли, песка, глины, при нормальных условиях они могут высобождать (десорбировать) ионы тяжелых металлов, удерживаемые этими частичками, и тем самым повышать риск попадания этих веществ в организм человека.
Большинство ПАВ обладают чрезвычайно широким диапазоном отрицательного влияния как на организм человека и водные экосистемы, так и на качество вод. Прежде всего они придают воде стойкие специфические запахи и привкусы, а некоторые из них могут стабилизировать неприятные запахи, обусловленные другими соединениями. Так, содержание в воде ПАВ в количестве 0,4-3,0 мг/дм3 придаёт ей горький привкус, а 0,2 -2,0 мг/дм3 - мыльно керосиновый запах.
Одним из основных физико-химических свойств ПАВ является высокая пенообразующая способность, причём в сравнительно низких концентрациях (порядка 0,1-0,5 мг/дм3). Возникновение на поверхности воды слоя пены затрудняет тепломассообмен водоёма с атмосферой, снижает поступление кислорода из воздуха в воду (на 15-20 %), замедляя осаждение и разложение взвесей, процессы минерализации органических веществ, и тем самым ухудшает процессы самоочищения. Некоторые нерастворимые ПАВ при попадании на поверхность воды образуют нерастворимые пленки, распространяющиеся при достаточной площади растекания в монослои.
Значительную часть антропогенной нагрузки, приходящейся на поверхностные водные объекты, составляют сточные воды, содержащие синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ), которые входят в состав всех хозяйственно-бытовых и большинства промышленных сточных вод.
95-98 % общего количества применяемых в нашей стране детергентов - синтетических моющих средств (CMC), вырабатываемых промышленностью, составляют анионные и неионогенные ПАВ и моющие средства на их основе, которые, как правило, характеризуются низкой биологической разлагаемостью и в силу своей химической природы оказывают существенное отрицательное воздействие на водные объекты.
Попадая в водоёмы, ПАВ активно участвуют в процессах перераспределения и трансформации других загрязняющих веществ (таких как хлорофос, анилин, цинк, железо, бутилакрилат, канцерогенные вещества, пестициды, нефтепродукты, тяжёлые металлы и др.), активизируя их токсическое действие. Со ПАВ связано 6-30 % меди, 3-12 % свинца и 4-50 % ртути в коллоидной и растворённой форме. Незначительной концентрации ПАВ (0,05-0,10 мг/дм3) в воде достаточно, чтобы активизировать токсичные вещества.
При небольшом содержании ПАВ в воде часто наблюдается коагуляция и седиментация примесей, обусловленная уменьшением или даже снятием электрокинетического потенциала частиц вследствие сорбции противоположно заряженных органических ионов ПАВ.
Кроме того, ПАВ несколько тормозят распад канцерогенных веществ, угнетают процессы биохимического потребления кислорода, аммонификации и нитрификации.
При гидролизе ПАВ и детергентов в водной среде образуется комплекс фосфатов, что приводит к евтрофированию водоёмов. CMC в среднем поставляют в природные воды от 20 до 40 % общего фосфора.
ПАВ также могут способствовать и повышению эпидемиологической опасности воды, а также способствуют химическому загрязнению воды веществами высокой биологической активности.
Большинство ПАВ и продукты их распада токсичны для различных групп гидробионтов: микроорганизмов (0,8-4,0 мг/дм3), водорослей (0,5-6,0 мг/дм3), беспозвоночных (0,01-0,9 мг/дм3) даже в малых концентрациях, особенно при хроническом воздействии. ПАВ способны накапливаться в организме и вызывать необратимые патологические изменения.
Многими исследователями отмечается зависимость степени и характера влияния ПАВ на водные организмы от химической структуры веществ. Наиболее сильное отрицательное влияние оказывают алкиларилсульфонаты, т.е. вещества, имеющие в своей молекуле бензольное кольцо, и некоторые неионогенные вещества. Менее всего токсичны ПАВ на основе полимеров, несколько токсичнее алкилсульфаты и алкилсульфонаты. Соединения, имеющие прямую боковую цепь, более токсичны, чем вещества с сильно разветвлённой углеродной цепью.
Токсичность ПАВ в водной среде в значительной степени уменьшается за счёт их способности к биодеградации. ПАВ, в той или иной степени, поглощаются всей флорой и фауной водных объектов.
Среди основных причин загрязнения водоёмов этими веществами также часто отмечают способность ПАВ, выбрасываемых выпускающими их предприятиями в воздух в значительных количествах, проникать с атмосферными осадками в открытые водоёмы и просачиваться в подземные ближние слои грунтовых вод. В грунтовые воды ПАВ попадают также при очистке сточных вод на полях фильтрации и при этом, как правило, увлекают за собой и другие загрязнения. Из подземных вод ПАВ практически беспрепятственно проходят в поверхностные водоисточники и через очистные сооружения в питьевую воду. Кроме того, попадая в природные воды, ПАВ сорбируются содержащимися в них частицами минерального и органического происхождения, оседают на дно водоёмов и тем самым создают очаги вторичного загрязнения.
Большая трудность очистки воды от ПАВ состоит в том, что различные ПАВ в водоёмах чаще всего встречаются в виде смеси отдельных гомологов и изомеров, каждый из которых проявляет индивидуальные свойства при взаимодействии с водой и донными отложениями, различен и механизм их биохимического разложения. Исследования свойств смесей ПАВ показали, что в концентрациях, близких к пороговым, эти вещества обладают эффектом суммирования их вредных воздействий. Во взаимодействии анионактивных веществ, входящих в смесь, также наблюдается синергизм, поэтому общее влияние N, оказываемое смесью ПАВ, определяется следующим образом:
N = Q1P1 + Q2P2 + ... + QnPn = 2% QiPi,
где Qi влияние, оказываемое каждым анионактивным веществом, входящим в смесь, взятым в концентрации, равной суммарной концентрации смеси; Pi - относительная доля каждого вещества, входящего в смесь.
Большинство из вновь синтезированных ПАВ, поступающих в водоёмы и водотоки со сточными водами, способны накапливаться в них на протяжении длительного времени, особенно если состоят из смеси изомеров с различной скоростью расщепления. Исходя из этого, нормирование присутствия в водоёмах смеси ПАВ должно производиться по правилам, рекомендованным для смесей химических веществ.
Предельно допустимая концентрация (ПДК) ПАВ в воде водоёмов составляет 0,5 мг/дм3, неионогенных - 0,1 мг/дм3. Лимитирующим показателем вредности СПАВ является их пенообразующая способность, которую также необходимо учитывать при повторном использовании очищенных сточных вод в техническом водоснабжении промышленных предприятий.
Одна из отличительных особенностей воздействия ПАВ на окружающую среду состоит в том, что они способны усиливать воздействия других загрязняющих веществ. Данный отрицательный эффект получается за счет улучшения инфильтрации (проникновения) загрязняющих веществ из почвы в водоемы, в которых содержаться избыточные концентрации поверхностно-активных веществ. Также ПАВ способны смывать с поверхности закрепившиеся загрязнители и разрушать баланс загрязняющих веществ в окружающей среде, тормозя процесс их естественной переработки.
Поэтому необходимость очистки сточных вод от ПАВ очевидна. Химическими предприятиями ежегодно выбрасывается в водоемы более 100 тыс. т ПАВ. В поверхности воды, содержащей ПАВ, образуется устойчивая пена, которая препятствует поступлению кислорода из воздуха в загрязненные бассейны и, тем самым, ухудшает процессы самоочищения и наносит большой вред как растительному, так и животному миру. Кроме того, некоторые из них придают воде неприятный запах и привкус.
Для эффективной очистки сточных вод от ПАВ применяют многие методы:
Химические методы,
Физические методы,
Биологическое окисление,
Сорбцию,
Пенное фракционирование,
Коагуляцию,
Выпаривание,
Ультрафильтрацию,
Озонирование и др.
Выбор метода очистки от того или иного вида ПАВ зависит от концентрации ПАВ в сточных водах, химической природы ПАВ, от наличия в водных стоках органических и неорганических примесей, стоимости и необходимой степени очистки. Для очистки сточных вод до норм ПДК обычно используется комплекс методов, конечной стадией которого является биологическая очистка.
К химическим методам очистки сточных вод от ПАВ относят нейтрализацию, окисление и восстановление. Их применяют для удаления растворенных веществ, а также в замкнутых системах водоснабжения. Для химической очистки сточные воды, содержащие нефтепродукты, хлорируют и озонируют. После механической и физико-химической очистки сточные воды направляются на биологическую очистку, которая заключается в окислении органических загрязнений микроорганизмами.
Биологическое окисление ПАВ проводят как в естественных условиях на полях фильтрации, орошения и в биологических прудах, так и в искусственно созданных условиях на биофильтрах и в аэротенках. Поля фильтрации, орошения и биофильтры функционируют за счет почвенных биоценозов, биологические пруды и аэротенки — за счет биоценозов этих водоемов.
Биоценоз состоит из множества различных бактерий, простейших и более высокоорганизованных организмов — водорослей и т.д., связанных между собой в единый комплекс. При этом для биодеградации ПАВ используют капельные и высоконагруженные биофильтры. В качестве фильтрующего материала используют шлак, гранитный щебень, кокс, известняк, антрацит и другие водоустойчивые материалы. Очищенную в биофильтре воду хлорируют, и она поступает во вторичный отстойник. После этого очищенную воду спускают в водоем. Для обеспечения нормальной жизнедеятельности микроорганизмов биологические фильтры вводят в эксплуатацию при температуре около 20°С.
Интенсификация процессов самоочищения вод от различных видов загрязнений и ПАВ с помощью высшей водной растительности (ВВР) в симбиозе с другими звеньями экосистемы в большинстве случаев является экономичным и эффективным методом. Выделяя органогенный кислород и аэрируя воду, ВВР способствует окислению органических загрязнений бактериями, одновременно используя полученные продукты распада для своей жизнедеятельности. В некоторых случаях степень удаления органических примесей с помощью макрофитов выше, чем при использовании промышленных методов очистки воды в аэротенках.
Поэтапная деструкция высокомолекулярных органических соединений, к которым относятся и ПАВ, осуществляется многочисленными группами микроорганизмов. Характер образующихся продуктов разложения зависит от структуры микробного сообщества, ферментативной активности его членов, а также от условий окружающей среды. Ведущими абиотическими факторами, регулирующими направление микробиологических процессов, являются температура и содержание растворённого в воде кислорода.
Быстро окисляются те органические соединения, продукты разрушения которых соответствуют общей схеме метаболизма, но если по структурным причинам происходит отклонение от общей схемы, то окисление протекает очень долго. В том случае, когда гидроксильная группа вещества не может окисляться без разрыва молекулы, окисление совершается крайне медленно, поскольку разрыв молекулы для бактериального метаболизма явление не совсем обычное. Так, незначительное биохимическое окисление большинства ПАВ, выпускаемых промышленностью, является одной из основных причин нарушения самоочищения водоёмов.
Однако, биологическая очистка сточных вод от органических загрязнений не обеспечивает необходимый эффект очистки, вследствие чего стоки нуждаются в физико-химической очистке, после которой они частично могут использоваться на производстве либо направляться на биологическую очистку совместно с городскими сточными водами.
Устойчивость ПАВ к биохимическому окислению является причиной накопления их в водных объектах, особенно в донных отложениях, что, в свою очередь, приводит к снижению самоочищающей способности природных вод и создаёт опасность вторичного загрязнения водоёмов и водотоков.
Именно по этой причине ПАВ входят в группу наиболее распространённых в поверхностных водах загрязняющих веществ и проблемы, связанные с охраной от них водных объектов, приобрели за последнее время особую остроту и актуальность.
В связи с несовершенством методов очистки от ПАВ сточных вод сосредоточенных выпусков и невозможности очистки от них рассредоточенного стока, возникает необходимость в разработке технологий защиты водных объектов от загрязнения указанными веществами, основанных на интенсификации внутриводоёмных процессов.
Таким требованиям соответствуют биоинженерные системы (БИС), сущность которых заключается в использовании приемов повышения ассимилирующей способности водных экосистем путем увеличения в их структуре звена фитоценоза.
В биофильтрах сточные воды пропускаются через слой крупнозернистого материала, покрытого тонкой бактериальной пленкой. Благодаря этой пленке интенсивно протекают процессы биологического окисления. Именно она служит действующим началом в биофильтрах.
В биологических прудах в очистке сточных вод принимают участие все организмы, населяющие водоем.
Аэротенки - огромные резервуары из железобетона. Здесь очищающее начало - активный ил из бактерий и микроскопических животных. Все эти живые существа бурно развиваются в аэротенках, чему способствуют органические вещества сточных вод и избыток кислорода, поступающего в сооружение потоком подаваемого воздуха. Бактерии склеиваются в хлопья и выделяют ферменты, минерализующие органические загрязнения. Ил с хлопьями быстро оседает, отделяясь от очищенной воды. Инфузории, жгутиковые, амебы, коловратки и другие мельчайшие животные, поедая бактерии, неслипающиеся в хлопья, омолаживают бактериальную массу ила.
В последнее время разработан специальный микробиологический препарат Микрозим™ ПЕТРО ТРИТ, который содержит комплекс (6-12) видов живых микроорганизмов основным источником энергии жизнедеятельности, которых являются различные фракции животных жиров и растительных масел. Попадая в загрязненную ПАВ и нефтепродуктами водную среду, микроорганизмы в течение 12-24 часов начинают активно размножаться, эффективно используя жиры в качестве источника энергии необходимой для увеличения своей численности и создания новых колоний. Препарат МИКРОЗИМ™ ПЕТРО ТРИТ предназначен для биоразложения нефтяных загрязнений - биологической очистки и восстановления функций самоочищения и самовосстановления нефтезагрязненной почвы и водоемов, утилизации и обезвреживания нефтеотходов, очистки сточных вод от ПАВ. Препарат ПЕТРО ТРИТ является высокоэффективным комплексным биологическим деструктором углеводород-содержащих органических соединений, представляющим собой концентрированный биопрепарат уникальных видов бактерий, натуральных микробных ферментов, комплекса минеральных солей и нутриентов. Микроорганизмы биопрепарата активно синтезируют собственные ферменты и био-ПАВ, многократно интенсифицирующие декомпозицию углеводородов нефти на био-разложимые составляющие, которые затем эффективно усваиваются бактериями биопрепарата - происходит комплексная биохимическая редукция углеводородов нефти на СО2, Н2О и безвредные для окружающей среды продукты микробного метаболизма. Обработка биопрепаратом загрязненной нефтью почвы или воды, приводит к снижению концентраций нефти на 97-99%, нормализации кислородного режима, полному восстанавлению самоочистительных и самовосстановительных функции почвы и воды.
Однако существующие разработки касаются снижения биогенной нагрузки на водные объекты, защиты от металлов, легкоокисляемых органических веществ, нефтепродуктов, и не решают вопроса полной очистки от таких трудноокисляемых органических веществ, как ПАВ. Знание же характера протекания процессов самоочищения вод от ПАВ и эффективное их использование позволило бы поддерживать водные объекты в удовлетворительном санитарном состоянии.
Практика очистки сточных вод от ПАВ и сопутствующих примесей показывает, что наиболее рациональным является комбинирование физико-химических методов для обеспечения требуемой глубины очистки и её эффективности.
Для удаления небольших количеств ПАВ из сточных вод (не более 100—200 мг/л) применяется прежде всего адсорбционная очистка на активированных углях и других сорбентах. Получить воду требуемого качества и повторно использовать ПАВ после регенерации позволяет применение ионообменных смол.
Известны также и другие разнообразные способы для очистки промышленных сточных вод от ПАВ, основанные на адсорбционных технологиях с использованием природных и синтетических адсорбентов, а также адсорбентов, полученных переработкой отходов различных отраслей промышленности. Например, известны способы очистки ПАВ-содержащих сточных вод, основанные на совместном использовании активных углей с термообработанным шунгитом (Авт. св. N 1453901, кл. C 02 F 1/28, опублик. 21.08.86), активированным оксидом алюминия (Патент США N 4923843, кл. В 01 J 20/08, опублик. 08.05.90), либо совместно с дополнительным предфильтрующим слоем волокнистого материала (Патент Великобритании N 8810741.2, кл. B 01 D 46/00; опублик. 08.11.89), в качестве которого может выступать, например, слой гидротермически обработанного полиакрилнитрильного волокна (Авт. св. СССР N 1650601, кл. C 02 F 1/28, опублик. 23.05.91). В общем случае композиции порошкообразных материалов позволяют сочетать преимущества и уменьшать недостатки отдельных компонентов (Фильтрование с применением композиций вспомогательных веществ/Лейчкис И. М.//Хим. технология - 1990. -N 5.-С.52-57).
Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ очистки нефтепромысловых сточных вод, основанный на использовании фильтрующего материала из четырех слоев базальтового волокна (Фильтр для очистки воды от нефти /Тутаков О.В., Гаврилюк Н.С., Божко В.И., Шусть Э.А. //Промышленное строительство и инженерные сооружения.1991.N 4-С.34). Первый и второй слой состоят из вязально-поршневого материала из штапелированных базальтовых тонких и супертонких волокон. Третий слой состоит из иглопробивного базальтового материала, а четвертый - из базальтовой жгутовой ткани. Третий и четвертый слои выполняют функцию каркаса, обеспечивающего механическую прочность фильтрующего материала.
Использование тонковолокнистого базальтового волокна в качестве фильтрующего материала оправдано его хорошей сорбционной способностью к ПАВ и нефтепродуктам, высокой коррозионной и химической устойчивостью, позволяющей многократно проводить гидротермическую и химическую регенерацию фильтров без заметной потери эффективности.
Хотя применение этих сорбентов для очистки сточных вод от растворенных органических загрязнений и ПАВ обеспечивает практически полное удаление их из воды, использование активных углей ограничивается тем, что они характеризуются относительно низкой (всего 2%) сорбционной емкостью по ПАВ и красителям вследствие того, что большая часть их пористости образована недоступными для мицелл этих загрязнений микропорами. Поэтому в системе адсорбционной очистки сточных вод от ПАВ и красителей в качестве предварительной стадии очистки целесообразно использовать коагуляцию. В качестве коагулянта используются соли железа или алюминия.
Другой метод очистки воды от ПАВ - метод пенного сепарирования и флотации. Сущность его заключается в адсорбции ПАВ на границе раздела фаз сточная вода — воздух при непрерывном снятии поверхностного слоя. Для этой цели через сточную воду барботируют воздух, что создает стабильную пену, состоящую из пузырьков газа различного размера. Процесс разрушения пенного слоя происходит медленно. Для ускорения разрушения пены используют пеногасители, в качестве которых применяются кремнийи германийорганические соединения. Однако использование их приводит к дополнительному загрязнению пеноконденсата. Поэтому чаще применяют термические, электрические и механические способы гашения пены.
Другим эффективным методом для удаления из сточных вод ПАВ, а также нефтепродуктов, является флотация. Достоинством флотации является непрерывность процесса, широкий диапазон применения, небольшие капитальные и эксплуатационные затраты, простота аппаратуры, селективность выделения примесей по сравнению с отстаиванием, большая скорость процесса, высокая степень очистки (95—98%), возможность рекуперации удаляемых веществ. Флотация сопровождается аэрацией сточных вод, снижением концентрации поверхностно-активных веществ ПАВ, легкоокисляемых веществ, бактерий и микроорганизмов. Все это способствует успешному проведению последующих стадий очистки сточных вод.
Рис. Флотационные установки
Процесс, на котором основана флотация, состоит в том, что при сближении поднимающегося в воде пузырька воздуха с твердой гидрофобной частицей разделяющая их прослойка воды при некоторой критической толщине прорывается и происходит слипание пузырька с частицей. Затем комплекс “пузырек-частица” поднимается на поверхность воды, где пузырьки собираются, и возникает пенный слой с более высокой концентрацией частиц, чем в исходной сточной воде. Эффект разделения флотацией зависит от размера и количества пузырьков. На величину смачиваемости поверхности взвешенных частиц влияют адсорбционные явления и присутствие в воде примесей ПАВ, электролитов и др.
Сейчас наиболее распространены напорные установки, где насыщение воды воздухом производится под большим давлением для достижение глубины процесса и получения пузырьков воздуха соответствующего диаметра. Эти установки просты и надежны в эксплуатации. Напорная флотация позволяет очищать сточные воды с концентрацией взвеси до 4—5 г/л. Для увеличения степени очистки в воду добавляют коагулянты – соли железа и алюминия.
Рис. Установка напорной флотации
Процесс напорной флотации осуществляется в две стадии: насыщение воды воздухом под давлением и выделение растворенного газа под атмосферным давлением. Напорные флотационные установки имеют производительность от 5 до 2000 м3 /ч.
Напорные флотационные установки рекомендуется устанавливать после нефтеловушек и отстойников для дополнительной очистки от нефтепродуктов сточных вод перед выпуском их в бытовую канализацию или при использовании очищенной воды в обороте.
Для очистки сточных вод от синтетических ПАВ также используются установки пенной флотации. Отличие данного типа флотации от напорной заключается в том, что загрязняющие частицы выносятся не с пузырьками воздуха, а с пеной. Такие установки получили название - барботажных. Для барботажа применяют мелкопористые аэраторы - фильтросные пластины или трубы - с подачей сжатого воздуха от воздухопроводов. Наряду с извлечением из биологически очищенных сточных вод ПАВ, установки пенной флотации обеспечивают также снижение концентраций взвешенных примесей и остаточных органических соединений. Содержание ПАВ уменьшается с 2-8 мг/л в исходной воде до 0,5-1,5 мг/л в очищенной воде, взвешенных веществ - на 45-50%, БПК, - на 50-60%, ХПК - на 55-65%.
Для повышения эффективности флотационной очистки применяют коагулянты в виде растворов сернокислого алюминия, сернокислого и хлорного железа, образующих в щелочной среде нерастворимые гели гидроксидов металлов остаточное содержание ПАВ и нефтепродуктов в сточных водах после механической или физико-химической очистки составляет 10—20 мг/л, поэтому дальнейшую очистку проводят химическим или биохимическими методами.
Разновидностью флотации являются электрофлотационный и электрокоагуляционный методы очистки воды.
Электрофлотационный способ очистки воды имеет ряд преимуществ по сравнению с другими способами очистки стоков флотации: простота изготовления аппаратов и несложность его обслуживания; возможность регулирования степени очистки стоков в зависимости от фазово-дисперсного состояния путем изменения только одного параметра (плотности тока) в технологическом процессе; высокая степень дисперсности газовых пузырьков, обеспечивающая эффективность прилипания к ним нерастворимых примесей; отсутствие вращающихся частей в рабочей зоне аппаратов, гарантирующее надежность их работы и исключающее перемешивание обрабатываемой жидкости и измельчение содержащихся в ней взвешенных частиц; дополнительная минерализация растворимых органических загрязнений с одновременным обеззараживанием стоков за счет образующихся на аноде продуктов электролиза – атомарного кислорода и активного хлора.
Очистка водных стоков методом электрофлотации позволяет удалять из воды примеси, находящиеся в эмульгированном и суспендированном виде, взвешенные вещества и коллоидные частицы, а фильтрование на активном угле – примеси, находящиеся в растворенном виде, например, органический углерод, тяжелые металлы, а также позволяет снизить цветность обрабатываемых сточных вод.
Электрофлотатор-фильтр состоит из прямоугольного корпуса (1), выполненного из пропилена, блока нерастворимых электродов (12), пеносборного устройства (6) и угольного фильтра (11). Загрязненная моющая жидкость через патрубок (2) поступает в камеру грубой очистки стоков. В ней происходит выделение ПАВ и наиболее крупных частиц загрязнений. Далее вода через вертикальную перегородку (7) переливается в камеру тонкой очистки для отделения мельчайших взвесей. Всплывшая пена вместе с загрязнениями сдвигается с поверхности жидкости пеносборным устройством со скребковым механизмом (6) в приемник пены (5), а вода через отверстия в нижней части перегородки (8) – на угольный фильтр. Отвод пены из установки осуществляется через патрубок (4), а очищенной воды через патрубок (10). Интенсификация процесса очистки стков может осуществляться путем дополнительного применения коагулянтов. В этом случае ввод рабочего раствора осуществляется через патрубок (3). Оптимальными параметрами процесса электрофлотосорбционной очистки стоков в установке производительностью 10 м3/ч являются: плотность тока 0,5–1,5 А/дм2, продолжительность процесса 20–25 мин. Эффекты очистки стоков составляют: по ПАВ – 98%, по химическому потреблению кислорода – 95%, взвешенным веществам – 99,9%, обесцвечиванию – 90%. Расход электроэнергии составляет 0,2–0,5 кВт•ч/м3. Габаритные размеры установки 2100x1115x1500 мм.
1 – корпус; 2 – патрубок для подачи стков; 3 – патрубок для подачи реагентов; 4 – патрубок для отвода пены; 5 – пеноприемник; 6 – пеносборное устройство; 7, 8 – перегородка; 9 – мотор-редуктор; 10 – патрубок для отвода воды; 11 – угольный фильтр; 12 – электроды.
Для очистки сточных вод, содержащих смеси ПАВ суммарной концентрации 100–150 мг/л, а также взвешенные вещества и коллоидные примеси, наиболее эффективным оказывается сочетание процессов электрофлотации, коагуляции и адсорбции. При электрокоагуляционной очистке сточных вод от ПАВ, нефтепродуктов, масел и жиров проводят электролиз с использованием стальных и алюминиевых анодов. Под действием тока происходит растворение металла, в результате чего в воду переходят катионы железа и алюминия, которые, гидролизуясь, образуют гидроксиды металлов в виде хлопьев. Наступает коагуляция и происходит очистка воды.
В заключение следует сказать, что известны также и другие разнообразные способы для очистки промышленных сточных вод от ПАВ, основанные на адсорбционных технологиях с использованием природных и синтетических адсорбентов, а также адсорбентов, полученных переработкой отходов различных отраслей промышленности. Однако, указанные способы и устройства либо громоздки и многостадийны, либо не обеспечивают достаточной степени очистки и быстро теряют эффективность в условиях сильнозагрязненных (до 1 - 2 г/л) нефтепродуктами вод, что характерно для аварийных ситуаций и обычных условий водообеспечения в нефтедобывающих районах России. Кроме того, они, как правило, не обеспечивают комплексной очистки загрязненной нефтепродуктами воды от ПАВ, металлов и других вредных веществ.
Но технологии по очистке сточных вод, используемые за рубежом, в наших условиях не всегда приемлемы (в первую очередь из-за высокой стоимости проводимых работ). Например, совсем недавно на отечественном рынке появилась отечественная ПАВ-озонная технология - технология очистки сильнои среднезагрязненных вод (патент РФ № 2057722 от 10.04.1996 г.), сочетающая одновременно три процесса: окисление, коагулирование и флотацию. Особенностью ПАВ-озонной технологии является то, что коагулянты, флокулянты и флотореагенты не вносятся в очищаемую воду в виде химреактивов, а образуются в результате химического взаимодействия озона с имеющимися в воде органическими загрязнениями. Одновременно осуществляются обеззараживание, дезодорация, обесцвечивание за счет окислительного действия озона.
В данной технологической схеме как первичная, так и вторичная ПАВ-озонная обработка осуществляются небольшими дозами озона (не более 10 г/м 3) и за небольшое время (10 мин.). Обработка в биореакторе с насадкой конструкции НПО "Экология-М" длится не более 1-1,5 часов, причем насадка находится в затопленном состоянии, что позволяет за столь короткое время достигать значительной степени минерализации загрязнений и нитрификации. Все сооружения весьма компактны и располагаются, как правило, в одном помещении, что значительно облегчает эксплуатацию, особенно в зимнее время, исключает неприятные запахи и опасность бактериального загрязнения, позволяет в десятки раз экономить задействованные земельные площади под очистные сооружения. Предлагаемая система испытана на опытном образце. Капитальные затраты при использовании ПАВ-озонной технологии снижаются в 3-5 раз по сравнению с типовыми сооружениями.
Таким образом, очистка сточных вод от ПАВ – сложная, комплексная задача, которая достигается целым комплексом механических, химических, физико-химических, сорбционных и биологических методов.
С уважением,
к.х.н. О.В. Мосин
Прекрасная статья!