Экспериментальные значения растворов хлорида кальция в качестве антигололёдного средства
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ РН РАСТВОРОВ ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ
Экспериментальные значения рН растворов хлорида кальция значительно отличаются от результатов вычислений по формуле, известной для разбавленных растворов гидролизующихся солей [3]:
рН= 7 - 0.5*lgCсоли + 0.5*lgKB.
Принимая для гидроксида кальция значения второй константы диссоциации KB2 = 4.00*10-2 [4].
При расчете получено для 10 и 30 % растворов хлорида кальция значения рН = 6.3 и 6.0 соответственно. Эти значения на 1—2 единицы рН выше экспериментально найденных величин.
Значительное несоответствие экспериментальных данных по сравнению с имеющимися данными по гидролитическим свойствам хлорида кальция объясняется, по-видимому не только влиянием ионной силы электролита, но и сложным характером гидролитических процессов, не отвечающих простой схеме: Са2+ + Н2О -> CaOН+ + Н+
Об этом свидетельствует аномальный характер температурной зависимости изменения величины рН.
Повышение температуры приводит к увеличению значения рН. хотя для растворов многих гидролизующихся солей, например, хлорида кадмия и других, характерно обратное [5]. Еще более глубоким отличием является необратимость температурных сдвигов кислотности в растворах хлорида кальция. Аномальное возрастание значения рН растворов хлорида кальция с ростом температуры, вероятно, может быть объяснено участием хлорид-ионов в гидролитическом процессе. В растворах хлорида кальция негидролизованные катионы находятся в форме гексааквакомплекса [Са(Н2O)6]2+ имеющего структуру правильного октаэдра. При концентрации выше 1 моль/л рентгеноструктурным методом обнаружено образование ассоциатов типа
Cl-• • •[Са(Н2O)6]2+• • •Cl-
в которых ионы хлора расположены симметрично на двух противоположных гранях октаэдра на расстоянии 1.45 А от центра катиона [6.7]. В разбавленных растворах гидролиз протекает по схеме: [Са(Н2O)6]2+ + Н2O -> [Са(Н2O)5OH]+ + Н+ + Н2O
[Са(Н2O)6]2+ -> [Са(Н2O)5OH]+ + Н+
Степень гидролиза, протекающего по такой схеме, как известно, растет с температурой. В концентрированных растворах хлорида кальция гидролизу подвергаются ионные ассоциаты и можно предположить, что анионы Cl- замещают часть ионов ОН-, уменьшая степень гидролиза: Cl-• • •[Са(Н2O)x]2+• • •Cl- -> [Са(Н2O)x-1Cl]Cl + Н2O
[Са(Н2O)xOH]Cl -> [Са(Н2O)xCl]+ + OH-
Уменьшение гидролиза, приводящее к росту величины рН при нагревании, можно объяснить усилением конкуренции между анионами ОН- и Cl- с ростом температуры. Высокая степень необратимости гидролитических изменений свидетельствует, по-видимому, об образовании комплексов с прочными ковалентными связями. Полученные данные показывают, что при всех температурах рассолы хлорида кальция имеют сравнительно низкие значения рН и поэтому являются коррозионно-активными средами, вызывающими значительное разрушение малоуглеродистой стали.
3. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов Под ред. Ю.А. Ершова. - М Высш. шк.. 2000 -560 с.
4 Корж Е.Н. Физическая химия Часть 1. - Севастополь. Изд-во СевНТУ. 2003. - 208 с.
5. Sillen L G.. Martell А.Е. Stability constants of Metall-ion complexes. - London. The chemical society. Burlington House. 1964. -665 с
6. Дорош A.K. Исследование структуры аквакомплексов в водных растворах. ДАН УССР. Сер.Б. - 1976 -№7.-С. 612.
7. Дорош А.К. Рештеноетрлтаурные методы изучения водных растворов электролитов. Термодинамика и строение растворов. - 1977. -№ 7. - С. 25. Корж Е.Н., Данилова О.Г., Солорева А.А., Гришковец В.И., Яковишин Л.А., "ОСОБЕННОСТИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ХЛАДОНОСИТЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ", Ученые записки Таврического национального университета им. В. П. Вернадского Серия «Биология, химия». Том 19 (58 ). 2006 . №2. С. 100-103