admin04.06.2012
05.06.2012

Инфракрасная спектроскопия водных систем

Г.Е. Бордина, Г.М. Зубарева,
Кафедра общей и биоорганической химии

В обзоре сделана попытка проанализировать основные литературные данные по инфракрасной спектроскопии воды. На основании этих данных делается вывод о возможности использования ИК-спектроскопии низкого разрешения в исследовании структуры воды и степени влияния присутствующих веществ на состояние водной основы растворов и биологических жидкостей.

Метод ИК - спектроскопии дает возможность получить сведения об относительных положениях молекул в течение очень коротких промежутков времени, а также оценить характер связи между ними, что является принципиально важным при изучении структурно-информационных свойств водных систем.

Известно, что ядра молекул вдали от фиксированных положений по отношению друг к другу находятся в непрерывном колебательном состоянии. Важная особенность этих колебаний в том, что они могут быть описаны ограниченным числом основных колебаний (нормальные моды). Нормальной модой называется колебание, при котором ядра осциллируют с одинаковой частотой и в одной фазе. Молекулы воды имеют три нормальные моды (рис.1).

Рис.1 Основные частоты колебания молекул воды

Движения ядер при колебаниях ν₁ (ОН) и ν₃ (ОН) происходят почти вдоль направления связей О-Н, эти моды обычно называют колебаниями растяжения связи (или δ_ОН) или валентными колебаниями связи О-Н. При колебаниях ν₂ (ОН) ядра Н движутся в направлении почти перпендикулярных связям О-Н, мода ν₂называется деформационным колебанием связи Н – О – Н или колебанием изгиба водородной связи. Мода ν₃ называется ассиметричным валентным колебанием в отличие от симметричного валентного колебания ν₁.

Переход молекулы воды из ее основного колебательного состояния в возбужденное описываемое с помощью моды ν₂ соответствует инфракрасной полосе 1594,59 см^-1.

Несмотря на то, что по исследованию ИК-спектров воды имеется большое количество публикаций, сведения о частотах колебаний и их отнесении не только не совпадают, но бывают и противоречивы. В спектре жидкой воды полосы поглощения значительно уширены и смещены относительно соответствующих полос в спектре водяного пара. Их положение зависит от температуры. Температурная зависимость отдельных полос спектра жидкой воды является весьма сложной [2, 3]. Кроме того, усложнение спектра в области валентных ОН-колебаний можно объяснить существованием различных типов ассоциаций, проявлением обертонов и составных частот ОН-групп, находящихся в водородной связи [2, 4], а также туннельным эффектом протона (по эстафетному механизму) [5, 6]. Такое усложнение спектра затрудняет его интерпретацию и отчасти объясняет имеющееся в литературе противоречие на этот счет.

Гидроксильная группа -ОН способна сильно поглощать спектр в ИК-области спектра. Вследствие свой полярности эти группы обычно взаимодействуют друг с другом или с другими полярными группами, образуя внутрии межмолекулярные водородные связи. Гидроксильные группы, не участвующие в образовании водородных связей обычно дают в спектре узкие полосы, а связанные группы – интенсивные широкие полосы поглощения при более низких частотах. Величина сдвига частот определяется прочность водородной связи [4, 6, 8]. В литературе имеются данные об отнесении полос поглощения в области основных частот (2,5 – 6,0 мкм (4000-1600см^-1)), а также ближней (0,7-2,0 мкм (14300-5000см^-1)) и дальней (20 –16 мкм (50-625 см^-1)).

Наиболее изучена область основных частот. Для мономерной воды полосы 3725 и 3627 см^-1 отнесены к симметричному и антисимметричному колебаниям ОН-группы, а полосы 1600 см^-1 – к деформационному колебанию Н-О-Н [8, 9, 10]. Следует отметить, что димеры воды могут иметь скорее циклическую структуру с двумя водородными связями (1), чем открытую (2) (рис.2)

Рис.2. Структура димеров воды: 1 – циклическая; 2 – открытая

Для жидкой воды наблюдаются полосы поглощения и в других областях спектра. Наиболее интенсивные из них 2100, 710-645 см^-1[4].

Отнесение полос в спектре жидкой воды приведено в табл. 1. В табл. 2 приведены волновые числа и длины волн, а также типы колебаний.

При переходе от мономеров воды к димерам и тримерам максимум поглощения валентных колебаний связи О-Н сдвигается в сторону меньших частот. Напротив, для деформационных колебаний Н-О-Н наблюдается смещение в сторону более высоких частот. Полосы поглощения 3546 и 3691 см^-1 были отнесены к валентным модам димеров (Н₂О)₂. Эти частоты значительно ниже, чем валентные моду ν₁ и ν₃изолированных молекул воды (3657 и 3756 см^-1 соответственно) [3]. Полоса 3250см^-1 представляет собой обертоны деформационных колебаний [11]. Между частотами 3250 и 3420 см^-1 возможен Ферми-резонанс (этот резонанс представляет собой заем интенсивности одного колебания у другого при их случайном перекрывании).

Таблица 1. Отнесение частот в спектре жидкой воды.

Типы колебания

Положения максимума полос поглощения см-1

Крутильное νL

780

Деформационная ν2

1645

Составная νL + ν2

2150

Валентное симметричное ν1

3450

Валентное симметричное ν3

3600

Обертоны 2ν2

3290

Полоса поглощения при 1620см^-1 отнесена к деформационной моде димера. Эта частота несколько выше, чем деформационная мода изолированной молекулы (1596 см^-1). Сдвиг полосы деформационного колебания воды в сторону высоких частот при переходе от жидкого состояния к твердому приписывают появлению дополнительной силы, которая препятствует изгибу О-Н связи. Деформационная полоса поглощения имеет частоту 1645см^-1 и очень слабо зависит от температуры. Она мало изменяется и при переходе к свободной молекуле при частоте 1595см^-1. Эта частота мало изменяется и в растворах солей. Она оказывается достаточно стабильной, в то время как изменение температуры, растворение солей, фазовые переходы существенно влияют на все остальные частоты. Цундель (1971) предполагает, что постоянство деформационных колебаний связано с процессами межмолекулярного взаимодействия, а именно обусловлена изменением валентного угла молекулы воды в результате взаимодействия молекул друг с другом, а также с катионами и анионами [3]

Таблица 2. ИК-спектры поглощения воды в области основных частот.

Система

Тип колебания

Волновое число см-1

Мономер (пар)