Тайны ледяных кристаллов

О. В. Мосин, И. Игнатов (Болгария)

Аннотация Значение льда в поддержании жизни на нашей планете трудно недооценить. Лёд оказывает большое влияние на условия обитания и жизнедеятельности растений и животных и на разные виды хозяйственной деятельности человека. Покрывая воду, лед из-за своей низкой плотности играет в природе роль плавучего экрана, защищающего реки и водоемы от дальнейшего замерзания и сохраняющего жизнь подводным обитателям. Использование льда в различных целях (снегозадержание, устройство ледяных переправ и изотермических складов, льдозакладка хранилищ и шахт) представляет предмет ряда разделов гидрометеорологических и инженерно-технических наук, таких как ледотехника, снеготехника, инженерное мерзлотоведение, а также деятельности специальных служб ледовой разведки, ледокольного транспорта и снегоуборочной техники. Природный лёд используется для хранения и охлаждения пищевых продуктов, биологических и медицинских препаратов, для чего он специально производится и заготавливается, а талую воду, приготовленную при плавлении льда используют в народной медицине – для повышения обмена веществ и выведения шлаков из организма. Статья знакомит читателя с новыми малоизвестными свойствами и модификациями льда.

Лёд – кристаллическая форма воды, обладающая по последним данным четырнадцатью структурными модификациями. Среди них имеются и кристаллические (природный лед) и аморфные (кубический лед) и метастабильные модификации, различающиеся друг от друга взаимным расположением и физическими свойствами молекул воды, связанными водородными связями, формирующими кристаллическую решетку льда. Все они кроме привычного нам природного льда I_h, кристаллизующего в гексагональной решетке, образуются в условиях экзотических — при очень низких температурах сухого льда и жидкого азота и высоких давлениях в тысячи атмосфер, когда углы водородных связей в молекуле воды изменяются и образуются кристаллические системы, отличные от гексагональной. Такие условия напоминают космические и не встречаются на Земле.

В природе лёд представлен главным образом, одной кристаллической разновидностью, кристаллизующейся в гексагональной решётке, напоминающей структуру алмаза, где каждая молекула воды окружена четырьмя ближайшими к ней молекулами, находящимися на одинаковых расстояниях от нее, равных 2,76 ангстрем и размещенных в вершинах правильного тетраэдра [1]. В связи с низким координационным числом структура льда является сетчатой, что влияет на его невысокую плотность, составляющая 0,931 г/см³.

Самое необычное свойство льда — это удивительное многообразие внешних проявлений. При одной и той же кристаллической структуре он может выглядеть совершенно по-разному, принимая форму прозрачных градин и сосулек, хлопьев пушистого снега, плотной блестящей корки льда или гигантских ледниковых масс. Лёд встречается в природе в виде материкового, плавающего и подземного льда, а также в виде снега и инея. Он распространён во всех областях обитания человека. Собираясь в больших количествах, снег и лед формируют особые структуры с принципиально иными, чем у отдельных кристаллов или снежинок, свойствами. Природный лед сформирован в основном льдом осадочно-метаморфического происхождения, образовавшимся из твердых атмосферных осадков в результате последующего уплотнения и перекристаллизации. Характерная особенность природного льда — зернистость и полосчатость. Зернистость обусловлена процессами рекристаллизации; каждое зерно ледникового льда представляет собой кристалл неправильной формы, тесно примыкающий к другим кристаллам в ледяной толще таким образом, что выступы одного кристалла плотно входят в углубления другого. Такой лед получил название поликристаллического. В нем каждый кристалл льда представляет собой слой тончайших листочков, налегающих друг на друга в базисной плоскости, перпендикулярной к направлению оптической оси кристалла.

Общие запасы льда на Земле составляют согласно расчетам около 30 млн. км³ (табл. 1). Больше всего льда сосредоточено в Антарктиде, где толщина его слоя достигает 4 км. Также имеются данные о наличии льда на планетах Солнечной системы и в кометах. Лед имеет столь большое значение для климата нашей планеты и обитания на ней живых существ, что ученые обозначили для льда особую среду — криосферу, границы которой простираются высоко в атмосферу и глубоко в земную кору [2].

Табл. 1. Количество, распространение и время жизни льда.

• Вид льда; Масса; Площадь распространения; Средняя концентрация, г/см2; Скорость прироста массы, г/год; Среднее время жизни, год
• г; %; млн. км2; %
• Ледники; 2,4·1022; 98,95; 16,1; 10,9 суши; 1,48·105; 2,5·1018; 9580
• Подземный лёд; 2·1020; 0,83; 21; 14,1 суши; 9,52·103; 6·1018; 30—75
• Морской лёд; 3,5·1019; 0,14; 26; 7,2 океана; 1,34·102; 3,3·1019; 1,05
• Снежный покров; 1,0·1019; 0,04; 72,4; 14,2 Земли; 14,5; 2·1019; 0.3—0,5
• Айсберги; 7,6·1018; 0,03; 63,5; 18,7 океана; 14,3; 1,9·1018; 4,07
• Атмосферный лёд; 1,7·1018; 0,01; 510,1; 100 Земли; 3,3·10—1; 3,9·1020; 4·10—3

Кристаллы льда неповторимы по своей форме и пропорциям. Любой растущий природный кристалл, включая кристалл льда льда всегда стремится создать идеальную правильную кристаллическую решетку, поскольку это выгодно с точки зрения минимума его внутренней энергии. Любые примеси, как известно, искажают форму кристалла, поэтому при кристаллизации воды в первую очередь в решётку встраиваются молекулы воды, а посторонние атомы и молекулы примесей вытесняются в жидкость. И только когда примесям деваться уже некуда, кристалл льда начинает встраивать их в свою структуру или оставляет в виде полых капсул с концентрированной незамерзающей жидкостью - рассолом. Поэтому морской лёд пресный и даже самые грязные водоемы покрываются прозрачным и чистым льдом. При плавлении льда он вытесняет примеси в рассол. В планетарном масштабе феномен замерзания и таяния воды, наряду с испарением и конденсацией воды, играет роль гигантского очистительного процесса, в котором вода на Земле постоянно очищает сама себя [3].

Табл. 2. Некоторые физические свойства льда I.

Свойство

Значение

Примечание

Теплоемкость, кал/(г·°C) Теплота таяния, кал/г Теплота парообразования, кал/г

0,51 (0 °C) 79,69 677

Сильно уменьшается с понижением температуры

Коэффициент термического расширения, 1/°C

9,1·10-5 (0 °C)

Поликристаллический лёд

Теплопроводность, кал/(см·сек·°C)

4,99·10 –3

Поликристаллический лёд

Показатель преломления:

1,309 (-3 °C)

Поликристаллический лёд

Удельная электрическая проводимость, ом-1·см-1

10-9 (0 °C)

Кажущаяся энергия активации 11 ккал/моль

Поверхностная электропроводность, ом-1

10-10 (-11°C)

Кажущаяся энергия активации 32 ккал/моль

Модуль упругости Юнга, дин/см2

9·1010 (-5 °C)

Поликристаллический лёд

Сопротивление, МН/м2 : раздавливанию разрыву срезу

2,5 1,11 0,57

Поликристаллический лёд Поликристаллический лёд Поликристаллический лёд

Динамическая вязкость, пуаз

1014

Поликристаллический лёд

Энергия активации при деформировании и механической релаксации, ккал/моль

11,44-21,3

Линейно растет на 0,0361 ккал/(моль·°C) от 0 до 273,16 К

Примечание: 1 кал/(г·°С)=4,186 кДж/(кг·К); 1 ом^-1·см^-1=100 сим/м; 1 дин = 10^-5 Н; 1 Н = 1 кг·м/с²; 1 дин/см=10^-7 Н/м; 1 кал/(см·сек°С)=418,68 вт/(м·К); 1 пуаз=г/см·с = 10^-1 Н сек/м².

В связи с широким распространением льда на Земле, отличие физических свойств льда (табл. 2) от свойств других веществ играет важную роль во многих природных процессах [4]. Лёд обладает многими другими полезными для поддержания жизни свойствами и аномалиями – аномалиями плотности, давления, объема, теплопроводности. Если бы не было водородных связей, сцепляющих молекулы воды в кристалл, лед плавился бы при –90 °С. Но этого не происходит из-за наличия водородных связей между молекулами воды. Вследствие меньшей, чем у воды, плотности лёд образует на поверхности воды плавучий покров, предохраняющий реки и водоёмы от донного замерзания, поскольку его теплопроводность намного меньше, чем воды. При этом наименьшая плотность и объем наблюдается при +3,98 °С (рис. 1). Дальнейшее охлаждение воды до 0 ⁰С постепенно приводит не к уменьшению, а к увеличению ее объема почти на 10%, когда вода превращается в лед. Такое поведение воды свидетельствует об одновременном существовании в воде двух равновесных фаз – жидкой и квазикристаллической по аналогии с квазикристаллами, кристаллическая решетка которых имеет не только периодическое строение, но и обладает осями симметрии разных порядков, существование которых ранее противоречило представлениям кристаллографов [5]. Эта теория, впервые выдвинутая известным отечественным физиком-теоретиком Я. И. Френкелем, основана на предположении, что часть молекул жидкости образует квазикристаллическую структуру, тогда как остальные молекулы являются газоподобными, свободно движущимися по объему. Распределение молекул в малой окрестности любой фиксированной молекулы воды имеет определенную упорядоченность, несколько напоминающую кристаллическую, хотя и более рыхлую [6]. По этой причине структуру воды иногда называют квазикристаллической или кристаллоподобной, т. е. обладающей симметрией и наличием упорядоченность во взаимном расположении атомов или молекул.

 
Рис. 1. Зависимость удельного объема льда и воды от температуры

Другое свойство состоит в том, что скорость течения льда прямо пропорциональна энергии активации и обратно пропорциональна абсолютной температуре, так что с понижением температуры лёд приближается по своим свойствам к абсолютно твёрдому телу. В среднем при близкой к таянию температуре текучесть льда в 10⁶ раз выше, чем у горных пород [7]. Благодаря своей текучести лёд не накопляется в одном месте, а в виде ледников постоянно перемещается. Зависимость между скоростью течения и напряжением у поликристаллического льда гиперболическая; при приближённом описании её степенным уравнением показатель степени увеличивается по мере роста напряжения.

Видимый свет льдом практически не поглощается, поскольку световые лучи проходят кристалл льда насквозь, но задерживает ультрафиолетовое излучение и большую часть инфракрасного излучения Солнца. В этих областях спектра лёд выглядит абсолютно чёрным, поскольку коэффициент поглощения света в этих областях спектра очень велик. В отличие от кристаллов льда, белый свет, падающий на снег, не поглощается, а многократно преломляется в ледяных кристаллах и отражается от их граней. Поэтому снег выглядит белым.

Вследствие очень высокой отражательной способности льда (0,45) и снега (до 0,95) покрытая ими площадь — в среднем за год около 72 млн. км² в высоких и средних широтах обоих полушарий — получает солнечного тепла на 65% меньше нормы и является мощным источником охлаждения земной поверхности, чем в значительной мере обусловлена современная широтная климатическая зональность. Летом в полярных областях солнечная радиация больше, чем в экваториальном поясе, тем не менее температура остаётся низкой, т. к. значительная часть поглощаемого тепла затрачивается на таяние льда, имеющего очень высокую теплоту таяния.

К другим необычным свойствам льда относят и генерацию электромагнитного излучения его растущими кристаллами [8]. Известно, что большинство растворенных в воде примесей не передаются льду, когда он начинает расти; они вымораживается. Поэтому даже на самой грязной луже пленка льда чистая и прозрачная. При этом примеси скапливаются на границе твердой и жидкой сред, в виде двух слоев электрических зарядов разного знака, которые вызывают значительную разность потенциалов. Заряженный слой примесей перемещается вместе с нижней границей молодого льда и излучает электромагнитные волны. Благодаря этому процесс кристаллизации можно наблюдать в деталях. Так, кристалл, растущий в длину в виде иголки, излучает иначе, чем покрывающийся боковыми отростками, а излучение растущих зерен отличается от того, что возникает, когда кристаллы трескаются. По форме, последовательности, частоте и амплитуде импульсов излучения можно определить, с какой скоростью замерзает лед и какая при этом формируется ледовая структура.

Но самое удивительное в структуре льда заключается в том, что молекулы воды при низких температурах и высоких давлениях внутри углеродных нанотрубок могут кристаллизоваться в форме двойной спирали, напоминающей молекулы ДНК. Это было доказано недавними компьютерными экспериментами американских учёных под руководством Сяо Чэн Цзэна из Университете штата Небраска (США). Чтобы вода сформировала спираль в моделируемом эксперименте она помещалась в нанотрубки диаметром от 1,35 до 1,90 нм под высоким давлением, варьирующимися от 10 до 40000 атмосфер и задавалась температура –23 °C [9]. Ожидалось увидеть, что вода во всех случаях образует тонкую трубчатую структуру. Однако, модель показала, что при диаметре нанотрубки в 1,35 нм и внешнем давлении 40000 атмосфер водородные связи в структуре льда искривились, что привело к образованию спирали с двойной стенкой – внутренней и внешней. Внутренняя стенка в этих условиях оказалась скрученной в четверо спиралью, а внешняя стенка состояла из четырёх двойных спиралей, похожих на молекулу ДНК (рис. 2). Данный факт может служить подтверждением связи структуры жизненно-важной молекулы ДНК со структурой самой воды и что вода служила матрицей для синтеза молекул ДНК.

 
Рис. 2. Компьютерная модель структуры замерзшей воды в нанотрубках, напоминающая молекулу ДНК (Фото из журнала New Scientist, 2006)

Другое из важнейших свойств воды, открытых исследованых в последнее время, заключается в том, что вода обладает способностью запоминать информацию о прошлых воздействиях. Это впервые доказали японский исследователь Масару Эмото [10] и наш соотечественник Станислав Зенин [11], одним из первых предложивший кластерную теорию строения воды, состоящей из циклических ассоциатов объемной полиэдрической структуры – кластеров общей формулы (Н₂О)_n, где n по последним данным может достигать сотен и даже тысяч единиц. Именно благодаря наличию в воде кластеров вода обладает информационными свойствами. Исследователи фотографировали процессы замораживания воды в микрокристаллы льда, действуя на неё различными электромагнитными и акустическими полями, мелодиями, молитвой, словами или мыслями. Оказалось, что под действием положительной информации в виде красивых мелодий и слов лёд замораживался в симметричные шестигранные кристаллы. Там, где звучала неритмичная музыка, злые и оскорбительные слова, вода, наоборот, замерзала в хаотичные и бесформенные кристаллы. Это является доказательством того, что вода обладает особой, чувствительной к внешним информационным воздействиям структурой. Предположительно мозг человека, состоящий на 85-90% из воды, обладает сильным структурирующим воздействием на воду.

Кристаллы Эмото вызывают одновременно интерес и недостаточно обоснованную критику. Если рассмотреть их внимательно, можно увидеть, что их структура состоит из шести верхов. Но еще более внимательный анализ показывает, что у снежинок зимой такая же структура, всегда симметричная и с шестью верхами. В какой степени кристализованные структуры содержат информацию об окружении, где были созданы? Структура снежинок может быть красивой или бесформенной. Это указывает на то, что контрольная проба (облако в атмосфере), где они возникают, оказывает на них такое же влияние, как и первоначальные условия. Первоначальными условиями являются солнечная активность, температура, геофизические поля, влажность и др. Все это значит, что из т.н. среднего ансамбля можно сделать вывод о приблизительно одинаковой структуре водных капель, а затем и снежинок. Их масса почти одинакова, и они двигаются в атмосфере с похожей скоростью. В атмосфере они продолжают оформлять свои структуры и увеличиваться в объеме. Даже если они сформировались в разных частях облака, в одной группе всегда есть определенное количество снежинок, возникших при почти одинаковых условиях. А ответ на вопрос, что представляет собой положительная и отрицательная информация о снежинках, можно искать у Эмото. В лабораторных условиях негативная информация (землетрясение, неблагоприятные для человека звуковые вибрации и т.д.) не образует кристаллы, а положительная информация, как раз наоборот. Очень интересно, в какой степени один фактор может оформить одинаковые или подобные структуры снежинок. Наибольшая плотность воды наблюдается при температуре 4 °C. Научно доказано, что плотность воды уменьшается, когда начинают образовываться шестиугольные ледяные кристаллы при понижении температуры ниже нуля. Это является результатом действия водородных связей между молекулами воды.

Какова причина подобного структурирования? Кристаллы представляют собой твердые тела, а составляющие их атомы, молекулы или йоны расположены в правильной, повторяющейся структуре, в трех пространственных измерениях. Структура водных кристаллов немного отличается. По мнению Айзека, всего лишь 10% водородных связей во льде являются ковалентными, т.е. с достаточно стабильной информацией. Водородные связи между кислородом одной молекулы воды и водородом другой проявляют наибольшую чувствительность к внешним воздействиям. Спектр воды при построении кристаллов относительно различный во времени. Согласно доказанному Антоновым и Юскеселиевым эффекту дискретного испарения водной капли и его зависимости от энергетических состояний водородных связей, мы можем искать ответ насчет структурирования кристаллов. Каждая часть спектра зависит от поверхностного напряжения водяных капель. В спектре шесть пиков, которые указывают на разветвления снежинки.

Очевидно то, что в экспериментах Эмото начальная «контрольная» проба оказывает влияние на вид кристаллов. Это означает то, что после воздействия определенного фактора, можно ожидать формирование подобных кристаллов. Почти невозможно получить одинаковые кристаллы. При проверке воздействия слова »любовь» на воду, Эмото не указывает ясно, был ли данный эксперимент осуществлен с разными пробами.

Необходимы вдвойне слепые эксперименты для того, чтобы проверить, достаточно ли дифференцирована методика Эмото. Доказательство Айзека о том, что 10% водяных молекул после замерзания образуют ковалентные связи, показывает нам, что вода использует при замерзании данную информацию. Достижение Эмото даже и без вдвойне слепых экспериментов остается достаточно важным в отношении информационных свойств воды.

Природная снежинка, Уилсон Бентли, 1925
Снежинка Эмото, полученная из природной воды

Одна снежинка - природная, а другая - созданная Эмото, указывает на то, что многообразие в водяном спектре не безгранично.

Earthquake, Sofia, 4.0 Richter scale, 15 November 2008,
Dr. Ignatov, 2008©, Prof. Antonov's device©15 ноября 2008 г. в Софии было зарегистрировано землетрясение 4,0 степени по Рихтеру.

Данная фигура указывает на разницу между контрольной пробой и сделанными в другие дни. Молекулы воды разрывают наиболее энергетические водородные связки в воде, а также два пика в спектре во время природного явления. Исследование было проведено при помощи прибора Антонова. Биофизический результат показывает понижение жизненного тонуса организма при землетрясении. Во время землетрясения вода не может менять свою структуру в снежинках в лаборатории Эмото. Существуют доказательства об изменении электропроводимости воды во время землетрясения.

В 1963 г. танзанийский школьник Эрасто Мпемба заметил, что горячая вода замерзает быстрее холодной. Этот феномен получил название эффект Мпемба. Хотя уникальное свойство воды было замечено намного раньше Аристотелем, Френсисом Беконом и Рене Декартом. Явление было доказано многократно целым рядом независимых друг от друга экспериментов. У воды есть и еще одно странное свойство. По моему мнению, объяснение этому следующее: у дифференциально неравновесного энергетического спектра (ДНЭС) кипяченой воды меньшая средняя энергия водородных связок между водяными молекулами, чем у пробы, взятой при комнатной температуре Это значит, что кипяченой воде необходимо меньше энергии для того, чтобы начать структурировать кристаллы и замерзнуть.

Разгадка структуры льда и его свойств заключается в строении его кристалла. Кристаллы всех модификаций льда построены из молекул воды H₂O, соединённых водородными связями в трёхмерные сетчатые каркасы с определенным расположением водородных связей. Молекулу воды можно упрощенно представить себе в виде тетраэдра (пирамиды с треугольным основанием) [12]. В её центре находится атом кислорода, находящийся в состоянии sp³-гибридизации, а в двух вершинах — по атому водорода, по одному из 1s-электронов которых задействованы в образовании ковалентной Н-О связи с кислородом. Две оставшиеся вершины занимают пары неспаренных электронов кислорода, которые не участвуют в образовании внутримолекулярных связей, поэтому их называют неподеленными. Пространственная форма молекулы Н₂О объясняется взаимным отталкиванием атомов водорода и неподеленных электронных пар центрального атома кислорода.

Водородная связь имеет важное значение в химии межмолекулярных взаимодействий и обусловлена слабыми электростатическими силами и донорно-акцепторными взаимодействиями [13]. Она возникает при взаимодействии электронодефицитного электронами атома водорода одной молекулы воды с неподеленной электронной парой атома кислорода соседней молекулы воды (О-Н…О). Отличительной особенностью водородной связи является сравнительно низкая прочность; она в 5-10 раз слабее химической ковалентной связи [14]. По энергии водородная связь занимает промежуточное положение между химической связью и ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями, удерживающими молекулы в твердой или жидкой фазе [15]. Каждая молекула воды в кристалле льда может одновременно образовывать четыре водородные связи с другими соседними молекулами под строго определенными углами, равными 109°47', направленных к вершинам тетраэдра, которые не позволяют при замерзании воды создавать плотную структуру (рис. 3). В структурах льда I, Ic, VII и VIII этот тетраэдр правильный. В структурах льда II, III, V и VI тетраэдры заметно искажены [16]. В структурах льда VI, VII и VIII можно выделить две взаимоперекрещивающиеся системы водородных связей. Этот невидимый каркас из водородных связей располагает молекулы воды в виде сетчатой сетки, по структуре напоминающей шестигранные соты с полыми внутренними каналами. Если лед нагреть, сетчатая структура разрушается: молекулы воды начинают проваливаться в пустоты сетки, приводя к более плотной структуре жидкости, — этим объясняется, почему вода тяжелее льда.

Рис. 3. Образование водородной связи между четырьмя молекулами Н₂О (красные шарики обозначают центральные атомы кислорода, белые шарики – атомы водорода)Специфика водородных связей и межмолекулярных взаимодействий, характерная для структуры льда, сохраняется в талой воде, так как при плавлении кристалла льда разрушается только 15% всех водородных связей. Поэтому присущая льду связь каждой молекулы воды с четырьмя соседними ("ближний порядок") не нарушается, хотя и наблюдается бoльшая размытость кислородной каркасной решетки. Водородные связи могут сохраняться и при кипении воды. Лишь в водяном пару водородные связи отсутствуют.

Лед, который образуется при атмосферном давлении и плавится при 0 °С, — самое привычное, но всё же до конца не изученное вещество. Многое в его структуре и свойствах выглядит необычно. В узлах кристаллической решетки льда атомы кислорода тетраэдров молекул воды выстроены упорядоченно, образуя правильные шестиугольники, наподобие шестигранных пчелиных сот, а атомы водорода занимают самые разные положения на соединяющих атомы кислорода водородных связях (рис. 4). Поэтому возможны шесть эквивалентных ориентаций молекул воды относительно их соседей. Часть из них исключается, поскольку нахождение одновременно двух протонов на одной водородной связи маловероятно, но остаётся достаточная неопределённость в ориентации молекул воды. Такое поведение атомов нетипично, поскольку в твердом веществе все атомы подчиняются одному закону: либо они атомы расположены упорядоченно, и тогда это — кристалл, либо случайно, и тогда это — аморфное вещество. Такая необычная структура может реализоваться в большинстве модификаций льда — I_h, III, V, VI и VII (и по-видимому в Ic) (табл. 3), а в структуре льда II, VIII и IX молекулы воды ориентационно упорядочены. По выражению Дж. Бернала лёд кристалличен в отношении атомов кислорода и стеклообразен в отношении атомов водорода.

Рис. 4. Структура льда природной гексагональной конфигурации I_h

В других условиях, например в Космосе при больших давлениях и низких температурах, лёд кристаллизуется иначе, образуя другие кристаллические решетки и модификации (кубическая, тригональная, тетрагональная, моноклинная и др.), каждая из которых обладает собственной структурой и кристаллической решеткой (табл. 3). Структуры льдов различных модификаций были расчитаты российскими исследователями д.х.н. Г.Г. Маленковым и к.физ.-мат.н. Е.А. Желиговской из Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук [17]. Льды II, III и V-й модификации длительное время сохраняются при атмосферном давлении, если температура не превышает -170 °С (рис. 5). При охлаждении приблизительно до -150 °С природный лёд превращаются в кубический лёд Ic, состоящий из кубов и октаэдров размером в несколько нанометров [18]. Лед I_c иногда появляется и при замораживании воды в капиллярах, чему, видимо, способствует взаимодействие воды с материалом стенки и повторение его структуры. Если температура чуть выше -110 ⁰C, на металлической подложке формируются кристаллы более плотного и тяжелого стеклообразного аморфного льда с плотностью 0,93 г/см³ [19]. Обе эти формы льда могут самопроизвольно переходить в гексагональный лёд, причём тем быстрее, чем выше температура.

Табл. 3. Некоторые модификации льда и их физические параметры.

Модификация

Кристаллическая структура

Длины водородных связей, Å

Углы Н—О—Н в тетраэдрах, ⁰

I

Ic

II

III

V

VI

VII

VIII

IX

Гексагональная

Кубическая

Тригональная

Тетрагональная

Моноклинная

Тетрагональная

Кубическая

Кубическая

Тетрагональная

2,76

2,76

2,75—2,84

2,76—2,8

2,76—2,87

2,79—2,82

2,86

2,86

2,76—2,8

109,5

109,5

80—128

87—141

84—135

76—128

109,5

109,5

87—141

Примечание. 1 Å = 10^-10 м

Рис. 5. Диаграмма состояния кристаллических льдов различных модификаций.Существуют и льды высокого давления - II и III тригональной и тетрагональной модификаций, образованные из полых соток, сформированных шестиугольными гофрированными элементами, сдвинутыми друг относительно друга на одну треть (рис. 6 и рис. 7). Эти льды стабилизируются в присутствии благородных газов гелия и аргона. В структуре льда V моноклинной модификации углы между соседними атомами кислорода составляют от 86⁰ до 132°, что сильно отличается от валентного угла в молекуле воды, составляющем 105°47’. Лед VI тетрагональной модификации состоит из двух вставленных друг в друга каркасов, между которыми нет водородных связей, в результате чего формируется объёмоцентрированная кристаллическая решётка (рис. 8). Основу структуры льда VI составляют гексамеры — блоки из шести молекул воды. Их конфигурация в точности повторяет строение устойчивого кластера воды, которую дают расчёты. Аналогичную структуру с каркасами льда I, вставленных друг в друга, имеют льды VII и VIII кубической модификации, которые являеются низкотемпературными упорядоченными формами льда VII. При последующем увеличении давления расстояние между атомами кислорода в кристаллической решетке льдов VII и VIII будет уменьшаться, в результате формируется структура льда X, атомы кислорода в котором выстроены в правильную решётку, а протоны упорядочены.
Рис. 7. Лед III-й конфигурации [17].

Лед XI образуется при глубоком охлаждении льда I_h c добавкой щелочи ниже 72 К при нормальном давлении. В этих условиях образуются гидроксильные дефекты кристалла, позволяющие растущему кристаллу льда изменять свою структуру. Лед XI обладает ромбической кристаллической решёткой с упорядоченным расположением протонов и формируется сразу во многих центрах кристаллизации около гидроксильных дефектов кристалла. 

Рис. 8. Лед VI конфигурации [17].Среди льдов имеются и метастабильные формы IV и XII, времена жизни которых составляют секунды, обладающие самой красивой структурой (рис. 9 и рис. 10). Для получения метастабильных льдов нужно сжимать лёд I_h до давления 1,8 ГПа при температуре жидкого азота. Эти льды образуются гораздо легче и особенно стабильны, если давлению подвергается переохлажденная тяжёлая вода. Другая метастабильная модификация - лёд IX образуется при переохлаждении льда III и по существу представляет собой его низкотемпературную форму.
Рис. 9. Лед IV-конфигурации [17].

Две последние модификации льда - с моноклинной XIII и ромбической конфигурацией XIV были открыты учеными из Оксфорда (Великобритания) совсем недавно - в 2006 году. Предположение о том, что должны существовать кристаллы льда с моноклинной и ромбической решетками, было трудно
Рис. 10. Лёд XII конфигурации [17].подтвердить: вязкость воды при температуре -160 °С очень высока, и собраться вместе молекулам чистой переохлажденной воды в таком количестве, чтобы образовался зародыш кристалла, трудно. Этого удалось достичь с помощью катализатора — соляной кислоты, которая повысила подвижность молекул воды при низких температурах. На Земле подобные модификации льда образовываться не могут, но они могут существовать в Космосе на остывших планетах и замерзших спутниках и кометах. Так, расчёт плотности и тепловых потоков с поверхности спутников Юпитера и Сатурна позволяет утверждать, что у Ганимеда и Каллисто должна быть ледяная оболочка, в которой чередуются льды I, III, V и VI. У Титана льды образуют не кору, а мантию, внутренний слой которой состоит из льда VI, других льдов высокого давления и клатратных гидратов, а сверху расположен лёд I_h.

Высоко в атмосфере Земли при низкой температуре вода кристаллизуется из тетраэдров, формирующих гексагональный лед I_h. Центром образования кристаллов льда является твердые частицы пыли, которые поднимает в верхние слои атмосферы ветер. Вокруг этого зародышевого микрокристалла льда в шести симметричных направлениях нарастают иголочки, образованные отдельными молекулами воды, на которых вырастают боковые отросточки - дендриты. Температура и влажность воздуха вокруг снежинки одинаковы, поэтому изначально она симметрична по своей форме. По мере формирования снежинки постепенно опускаются в более низкие слои атмосферы, где температура выше.
Рис. 11. Разнообразие и форма снежинок в природеЗдесь происходит плавление и их идеальная геометрическая форма искажается, формируя многообразие снежинок (рис. 11).

При дальнейшем плавлении гексагональная структура льда разрушается и образуется смесь циклических ассоциатов кластеров, а также из три-, тетра-, пента-, гекса-меров воды (рис. 12) и свободных молекул воды. Изучение строения образующихся кластеров часто значительно затруднено, поскольку вода по современным данным – смесь различных нейтральных кластеров (Н₂О)_n и их заряженных кластерных ионов [Н₂О]⁺_n и [Н₂О]^-_n, находящихся в динамическом равновесии между собой со временем жизни 10^-11-10^-12 секунд [20].

Рис. 12. Возможные кластеры воды (а-h) состава (Н₂О)_n, где n = 5-20.Кластеры способны взаимодействовать друг с другом за счет выступающих наружу граней водородных связей, образуя более сложные полиэдрические структуры, такие как гексаэдр, октаэдр, икосаэдр и додекаэдр. Таким образом, структура воды связана с так называемыми Платоновыми телами (тетраэдр, гексаэдр, октаэдр, икосаэдр и додекаэдр), названными в честь открывших их древнегреческого философа и геометра Платона, форма которых определяется золотой пропорцией (рис. 13).

Рис. 13. Платоновы тела, геометрическая форма которых определяется золотой пропорцией.

Число вершин (В), граней (Г) и рёбер (Р) в любом пространственном многограннике описывается соотношением:

В + Г = Р + 2

Отношение количества вершин (В) правильного многогранника к количеству рёбер (Р) одной его грани равно отношению количества граней (Г) этого же многогранника к количеству рёбер (Р), выходящих из одной его вершины. У тетраэдра это отношение равно 4:3, у гексаэдра (6 граней) и октаэдра (8 граней) - 2:1, а у додекаэдра (12 граней) и икосаэдра (20 граней) - 4:1.

Стуктуры полиэдрических кластеров воды, расчитаные российскими учеными, были подтверждены с помощью современных методов анализа: спектроскопией протонного магнитного резонанса, фемтосекундной лазерной спектроскопией, дифракцией рентгеновских лучей и нейтронов на кристаллах воды [21]. Открытие кластеров воды и способность воды хранить информацию – два самых важных открытия XXI тысячелетия. Это наглядно доказывает, что природе характерна симметрия в виде точных геометрических форм и пропорций, характерным кристаллам льда.

ЛИТЕРАТУРА.

1. Белянин В., Романова Е. Жизнь, молекула воды и золотая пропорция // Наука и жизнь, 2004, Т. 10, № 3, с. 23-34.

2. Шумский П. А., Основы структурного ледоведения. - Москва, 1955б с. 113.

3. Мосин О.В., Игнатов И. Осознание воды как субстанции жизни. // Сознание и физическая реальность. 2011, Т 16, № 12, с. 9-22.

4. Петрянов И. В. Самое необыкновенное вещество в мире.Москва, Педагогика, 1981, с. 51-53.

5 Эйзенберг Д, Кауцман В. Строение и свойства воды. – Ленинград, Гидрометеоиздат, 1975, с. 431.

6. Кульский Л. А., Даль В. В., Ленчина Л. Г. Вода знакомая и загадочная. – Киев, Родянбска школа, 1982, с. 62-64.

7. Зацепина Г. Н. Структура и свойства воды. – Москва, изд. МГУ, 1974, с. 125.

8. Антонченко В. Я., Давыдов Н. С., Ильин В. В. Основы физики воды - Киев, Наукова думка, 1991, с. 167.

9. Simonite T. DNA-like ice 'seen' inside carbon nanotubes // New Scientist, V. 12, 2006.

10. Эмото М. Послания воды. Тайные коды кристаллов льда. - София, 2006. с. 96.

11. Зенин С. В., Тяглов Б. В. Природа гидрофобного взаимодействия. Возникновение ориентационных полей в водных растворах // Журнал физической химии, 1994, Т. 68, № 3, с. 500-503.

12. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связью - Москва, Наука, 1964, с. 84-85.

13. Бернал Дж., Фаулер Р. Структура воды и ионных растворов // Успехи физических наук, 1934, Т. 14, № 5, с. 587-644.

14. Хобза П., Заградник Р. Межмолекулярные комплексы: Роль Ван-дер-ваальсовых систем в физической химии и биодисциплинах. – Москва, Мир, 1989, с. 34-36.

15. Паундер Э. Р. Физика льда, пер. с англ. - Москва, 1967, с. 89.

16. Комаров С. М. Ледяные узоры высокого давления. // Химия и жизнь, 2007, №2, С. 48-51.

17. Е. А. Желиговская, Г. Г. Маленков. Кристаллические льды // Успехи химии,2006, № 75, с. 64.

18. Fletcher N. H. The chemical physics of ice, Cambreage, 1970.

19. Немухин А. В. Многообразие кластеров // Российский химический журнал, 1996, Т. 40, № 2, с. 48-56.

20. Мосин О.В., Игнатов И. Структура воды и физическая реальность. // Сознание и физическая реальность, 2011, Т. 16, № 9, с. 16-32.

21. Игнатов И. Биоэнергетическая медицина. Зарождение живой материи, память воды, биорезонанс, биофизические поля. - ГеяЛибрис, София, 2006, с. 93.